Классификации химических реакций в полимерах. Примеры полимер-аналогичных превращений.

Предложенные классификации химических реакций в полимерах:

1. Классификация по аналогии с известной для низкомолекулярных углеводородов и их производных – реакции замещения, присоединения и т. д.

2. Классификация по видам воздействия на полимеры (молекулярная природа реагентов при различной их химической природе) – полимер и низкомолекулярное вещество, функциональные группы в одной макромолекуле или разных макромолекул, деструкция макромолекул. В основе лежит исходная природа реагентов: высокомолекулярная или низкомолекулярная.

3. Классификация по видам химическихпревращений макромолекул (по изменениям их химической структуры): реакции полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные. Полимераналогичные реакции изменяют только химический состав и природу функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекул. Если изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (чаще в сторону уменьшения) или в ней появляются циклические структуры, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями, то реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят к образованию полимеров сетчатой структуры, физико-механические свойства которых существенно отличаются от свойств аналогичных по природе полимеров, состоящих из изолированных макромолекул.

4. Классификация смешанная - по видам превращений макромолекул и видам воздействия на них, т.к. один вид воздействия в зависимости от химической природы полимера приводит к разным изменениям структуры макромолекул. Высокие температуры вызывают деструкцию полистирола, полипропилена и полиизопрена, циклизацию полиакрилонитрила и образование сетчатых структур в 1, 2-полибутадиене и БСК. При облучении полиэтилена одновременно идут реакции сшивания и распада макромолекул.

Примеры полимераналогичных превращений. Поливиниловый спирт (ПВС) получают гидролизом или метанолизом поливинилацетата:

Длина макромолекулы не меняется, при этом реагируют не все сложноэфирные группы, поэтому конечный продукт композиционно неоднороден. Поливинилацетат и ПВС могут участвовать в различных полимераналогичных превращениях с органическими кислотами с образованием новых сложных эфиров, которые используются в качестве лаков различного назначения. Перерабатываемость полиамидов улучшают реакцией с формальдегидом:

Перевод природной целлюлозы в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможен из-за опасности химического разложения, поэтому перерабатывают вискозным методом (ряд полимераналогичных реакций):

Эти реакции не охватывают все звенья макромолекул целлюлозы - лишь одна из шести гидроксильных групп образует ксантогенат натрия, но и такая степень превращения достаточна для нарушения регулярности ее строения, уменьшения плотности упаковки макромолекул и перевода их в раствор. Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к разложению ксантогеновой кислоты и регенерации целлюлозы, которая нерастворима в воде и поэтому легко формуется в пленку или волокно:

.

Применяют и другие полимераналогичные превращения целлюлозы. Ацетилирование целлюлозы проводят взаимодействием ее гидроксильных групп с уксусной кислотой в присутствии катализаторов (H ₂ SO ₄, HClO ₄):

Реакцией гидрирования водородом в присутствии металлического никеля, кобальта и других металлов в качестве катализаторов при 270 ^о С и давлении 3 МПа из полиизопрена получают чередующийся сополимер этилена и пропилена, а из полибутадиена - полиэтилен:

.