Механизм вулканизации каучуков серой с ускорителями и дисульфидами.

Молекулярная сера является главным вулканизующим агентом в составе большинства серно-ускорительных групп, а реакции сшивания ненасыщенных каучуков серой наиболее интересны. Кроме указанных выше дисульфидов, в качестве ускорителей применяют и другие вещества. В отсутствие серы они не способны сшивать эластомеры, но образуют с серой промежуточные активные полисульфиды, которые легко распадаются и сшивают каучук:

RSSR+S ₈ → RSS ₈ SR+КаН→ КаS _x SR+RS _{8- x} H→ КаS _x ^*+RS^*+RS _{8- x} H;

КаS _x ^*+RS^*+КаН→ КаS _x ^*+Ка^*+RSH→ КаS _x Ка (полисульфидная сшивка);

RSH+S ₈ → RS _x H→ RS^* _x-y +S^* _y H;

КаН+Ка^*+S^* _y H→ КаS^* _y-1+ Ка^*+H ₂ S→ КаS _y-1 Ка (полисульфидная сшивка).

Промежуточные гидрополисульфиды могут также присоединяться к двойным связям полидиенов, химически модифицируя макромолекулы. Из таких ускорителей наиболее распространены меркаптобензотиазол

и получаемые на его основе сульфенамидные производные:

циклогексил-бензотиазил-сульфенамид ,

трет-бутил-бензотиазил-сульфенамид ,

морфолил-бензотиазил-сульфенамид .

В присутствии ускорителей диэтилдитиокарбамата цинка и дифенилгуанидина:

протекают ионные реакции с гетеролитическим распадом кольца серы по схеме S ₈ → ^- S-S ₆ -S ⁺. В присутствии оксидов или жирнокислотных солей металлов реакции распада ускорителей и получения активных промежуточных продуктов протекают на их поверхности и имеют топохимический характер, что сказывается на сетчатой структуре вулканизата:

При обобщенном подходе можно выделить три стадии сшивания серой:

· взаимодействие серы, ускорителей, оксида или соли цинка (или другого металла) между собой с образованием активных промежуточных соединений полисульфидной природы (мономерные полисульфиды);

· взаимодействие промежуточных соединений с макромолекулами эластомера по его реакционным центрам с образованием реакционноспособных участков (подвесков) на макромолекулах (полимерные полисульфиды);

· реакции активных центров между собой или с активными центрами других макромолекул с образованием поперечных связей - тетрафункциональных узлов сетки различной сульфидности. Общая схема этих реакций, протекающих по свободнорадикальному механизму, приведена выше.