Задачи 21—40

Для атомов элементов, порядковые номера которых указаны в табл.1 укажите состав ядер (число протонов и нейтронов), составьте электронные формулы атомов. Укажите валентные электроны, рас­пределите их по квантовым ячейкам в стационарном и возбуждён­ном состояниях, определите значения спиновой валентности. К ка­кому электронному семейству принадлежит каждый элемент?

Т а б л и ц а 1

Тема 3. Периодическая система
Д. И. Менделеева и химические свойства элементов

Естественной классификацией элементов по электронным конфи­гурациям их атомов является периодическая система элементов Менделеева. Причина периодичности свойств элементов заключается в периодической повторяемости сходных электронных конфигура­ций.

В периодах (горизонтальных строках таблицы) свойства элементов изменяются в связи с закономерным изменением электронных структур их атомов.

В группах (вертикальных строках таблицы) свойства элементов сходны благодаря аналогии в электронном строении внешнего ва­лентного уровня.

Номер периода определяет номер внешнего энергетического уровня в электронных формулах элементов. Количество элементов в каждом периоде соответствует минимальной ёмкости застраиваю­щихся энергетических подуровней.

Номер группы отвечает числу валентных электронов в атоме элемента. Кроме первого, каждый период начинается с двух s-эле­ментов и заканчивается шестью р-элементами. В больших периодах между этими семействами располагаются десять d-элементов (4....6 периоды). В 6 периоде к ним добавляется четырнадцать f-элемен­тов, 7 период не завершён.

Указанные закономерности позволяют составить электронную формулу элемента. Например, элемент тантал находится в 6 пе­риоде, V группе, побочной подгруппе. Это говорит о том, что в атоме этого элемента шесть энергетических уровней, пять валент­ных электронов. Перед танталом в 6 периоде стоят два s-элемента и два d-элемента. Сам тантал - третий по счёту d-элемент. Следо­вательно, его валентные электроны имеют конфигурацию 5d³6s². Предыдущие энергетические уровни застроены полностью. Полная электронная формула этого элемента имеет вид:

Та 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d³6s².

В периодической зависимости от зарядов ядер атомов находится валентность (степень окисления), атомные и ионные радиусы, энер­гия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицатель­ность и другие свойства.

В простейшей трактовке валентности как степени окисления ато­мов её отождествляют с числом электронов, отдаваемых или при­обретаемых атомами в процессе взаимодействия.

Высшую степень окисления атом приобретает, отдав все свои ва­лентные электроны, поэтому её величина соответствует номеру группы, в которой находится данный элемент. Так, высшая степень окисления азота — +5 (V группа элементов), серы — +6 (VI группа элементов).

Низшая степень окисления определяется тем условным зарядом, который приобретает атом при присоединении электронов, необхо­димых ему для приобретения устойчивой восьмиэлектронной обо­лочки (октета электронов). Отсюда низшую степень окисления можно рассчитать по разности между 8 и номером группы. Напри­мер, для азота низшая степень окисления равна -3, для серы -2. Следует учесть, что металлы не проявляют отрицательных степеней окисления, для них минимальным значением этой величины явля­ется 0.

Значение высшей и низшей степеней окисления атомов элементов позволяет составлять формулы их соединений: высших оксидов, гидроксидов, солей, водородных соединений. При составлении фор­мул следует учитывать требование электронейтральности. Степени окисления кислорода, как правило, -2, водорода — +1.

Общая формула оксидов — соединений элемента с кислородом — Э^+m_xО^-2_y, водородных соединений — Э^-mН⁺¹_m, гидроксидов — ос­нований Э^+m(ОН)_m. Простейшие формулы кислородсодержащих кислот выражаются общими формулами:

НЭ⁺⁷О₄, Н₂Э⁺⁶О₄,

Н₃Э⁺⁵О₄ НЭ⁺⁵О₃, Н₄Э⁺⁴О₄ Н₂Э⁺⁴О₃

орто мета орто мета

Энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрица­тельность являются мерами проявления элементами металлических и неметаллических свойств. Металлические (восстановительные) свой­ства определяются способностью атомов элементов к отдаче элек­тронов, неметаллические (окислительные) — тенденцией к при­соеди­нению электронов.

Металлические свойства наиболее характерны для элементов, в атомах которых на внешнем энергетическом уровне находится не­большое количество электронов: от одного до трёх. Неметалличе­ские свойства, в первую очередь, проявляют элементы, в атомах которых на внешнем уровне от четырёх до семи электронов.

В периоде периодической системы металлические свойства эле­ментов убывают с ростом порядкового номера; неметаллические свойства, напротив, возрастают в том же направлении. Это связано с закономерным ростом числа валентных электронов.

В группе металлические свойства возрастают с ростом порядко­вого номера, а неметаллические убывают, что связано с увеличе­нием радиуса атома с ростом порядкового номера элемента, удалён­ностью внешних электронов от ядра и ослаблением сил притяжения между электронами и ядром.

Большинство элементов периодической системы проявляют как металлические, так и неметаллические свойства. Вклад тех или дру­гих определяется спецификой электронной структуры атома. Коли­чественно этот вклад можно охарактеризовать с помощью величины электроотрицательности атома, представляющей собой полусумму энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Электроотрица­тельность возрастает в периоде с ростом порядкового номера и убывает в группе с ростом порядкового номера.

Свойства соединений элементов можно рассматривать с двух то­чек зрения: как кислотно-основные и окислительно-восстано-витель­ные. Типичные металлы образуют оксиды и гидроксиды основного характера, типичные неметаллы — кислотные оксиды и кислоты. Кислотно-основной характер остальных элементов, в первую оче­редь, это относится к d-элементам, зависит от степени окисления их атомов: с ростом степени окисления основной характер соедине­ний сменяется амфотерным и далее переходит в кислотный. На­пример, хром в степени окисления +2 образует оксид CrO и гид­роксид Cr(OH)₂, проявляющие основные свойства. Соединения хрома +3 — Cr₂O₃, Cr(OH)₃ — амфотерны, а оксид и гидроксид хрома в степени окисления +6 носят кислотный характер (CrO₃, Н₂СrO₄ и H₂Cr₂O₇).

Задачи 41—60

Охарактеризуйте свойства элементов, порядковые номера которых указаны в табл. 1, исходя из их положения в периодической системе элементов Менделеева. Является ли каждый из них металлом или неметаллом, окислителем или восстановителем? Ка­ковы высшая и низшая степени окисления их атомов? Составьте формулы оксидов и гидроксидов, отвечающих их высшей степени окисления? Какими кислотно-основными свойствами обладают эти соединения? Приведите уравнения соответствующих реакций. Обра­зуют ли данные элементы водородные соединения? Сравните свой­ства соединений данного элемента со свойствами аналогичных со­единений элементов той же подгруппы периодической системы.

Тема 4. Химическая связь

Теоретические основы

Химическая связь возникает при взаимодействии атомов и приво­дит к образованию многоатомной системы — молекулы, молекуляр­ного иона, кристалла. Причиной (движущей силой) возникновения химической связи является уменьшение потенциальной энергии при пе­реходе от изолированных атомов к устойчивой многоатомной системе.

Мерой прочности химической связи является её энергия, вели­чина которой определяется количеством энергии, выделившейся при образовании вещества из отдельных атомов. Например, энергия связи Н¾ Н в молекуле водорода равна 435 кДж/моль. Это значит, что при образовании 1 моля газообразного водорода по уравнению

Н + Н = Н₂ + 435 кДж/моль

выделяется 435 кДж теплоты. Такое же количество энергии должно быть затрачено на распад 1 моля Н₂ до атомарного состояния (энергия диссоциации).

Химическая связь характеризуется также длиной, под которой понимают расстояние между ядрами химически связанных атомов. Так, длина химической связи Н¾ О в молекуле воды Н₂О равна 0.096 нм (1 нм = 1· 10^-9 м).

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электромагнитных полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, уча­ствующих в образовании молекулы или кристалла.

Современная теория химической связи базируется на квантово-механической модели строения атома. В ней можно выделить два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орби­талей (МО).

В основе метода МО лежат представления об орбитальном строении молекул. Задачей этого метода является характеристика энергетических параметров электронов в молекуле, выходными дан­ными в таком случае является энергетическая диаграмма соответст­вующих уровней.

Охарактеризовать молекулу методам ВС — это означает предста­вить графически распределение электронной плотности в молекуле. Ниже кратко излагаются основные представления этого метода в применении к ковалентной химической связи.

Ковалентная химическая связь образуется парой электронов с противоположно направленными спинами, для чего каждый атом предоставляет один неспаренный электрон, называемый валентным. Эта пара электронов принадлежит одновременно обоим взаимодей­ствующим атомам, что означает повышение электронной плотности в пространстве между ядрами (центрами) химически связанных ато­мов. Поэтому ковалентная химическая связь является двухэлектрон­ной и двухцентровой. Процесс «спаривания» электронов при обра­зовании, например, молекулы водорода может быть изображён сле­дующей схемой:

Н ­ ­

¾ ® Н₂

Н ¯ ¯

По Льюису указанный механизм наглядно представляют в виде электронной схемы молекулы, где электрон изображают точками. Для молекулы водорода такая схема имеет вид:

Н· + ·Н ¾ ® Н: Н

В графической формуле молекул пара точек заменяется валент­ным штрихом, соответствующим одной химической связи: Н¾ Н.

Атом хлора имеет на наружном уровне 7 электронов:

Cl 3s²3p⁵, из которых один является неспаренным:

Cl ­¯ ­¯ ­¯ ­

3 s 3 p 3 d

Отсюда получаем следующую электронную схему молекулы хлора Сl₂ :: +: ¾ ®: : : или Сl¾ Cl

Ковалентную связь, образованную посредством одной общей электронной пары, называют ординарной и изображают в структур­ных формулах одним валентным штрихом. Если же связь образуется за счёт двух или трёх общих электронных пар, она называется двойной или тройной, соответственно.

Кратные ковалентные связи изображают в структурных формулах двумя или тремя валентными штрихами. Так, атом азота имеет три неспаренных электрона:

N ­¯ ­ ­ ­

2s 2p

поэтому молекула N₂ образуется в результате обобщения трёх элек­тронных пар (возникает тройная ковалентная связь):

+ ¾ ® или N ≡ N

В молекуле оксида углерода (IV) двойные ковалентные связи:

: : + ∙ ∙ +: : ¾ ® :: ::

или О=С=О

Молекула СО₂ образована атомом углерода в возбуждённом со­стоянии: С^* 2s¹2p³.

Таким образом, валентность химического элемента (как способ­ность его атомов образовывать определённое число химических свя­зей) зависит от количества неспаренных электронов его атома в основном или возбуждённом состояниях.

Одним из свойств ковалентной химической связи является её полярность. Если электроотрицательность (способность к смещению электронной плотности) атомов, образующих молекулу, одинакова или очень близка, то общая электронная пара располагается строго симметрично по отношению к обоим ядрам. Такая ковалентная связь называется неполярной. Неполярная ковалентная связь осуще­ствляется, например, в молекулах Н₂, F₂, O₂, N₂, в любых других гомоядерных молекулах, образованных атомами одного и того же элемента.

Если же электроотрицательность атомов различна, электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного атома. При этом возникают частичные (дробные) заряды: отрицательный на бо­лее электроотрицательном атоме и положительный на атоме с меньшей электроотрицательностью. В молекуле образуются два по­люса. Подобные ковалентные связи называют полярными. Напри­мер, в молекулах НCl, H₂O, NH₃ и т.д.

В случае очень большой разницы в электроотрицательностях (численно более 2), поляризация связи приобретает необратимый ха­рактер. Это происходит тогда, когда соединение образуют, с одной стороны, атом, легко отдающий свои валентные электроны, имею­щий низкий потенциал ионизации (прежде всего, это щелочные и щёлочно-земельные металлы), а с другой стороны, атом, проявляю­щий тенденцию к присоединению электронов, обладающий высоким сродством к электрону (галогены, кислород, азот и, отчасти, сера и фосфор). При этом электрон полностью переходит от первого атома ко второму. Атомы превращаются в заряженные частицы — ионы. Атом, отдавший один электрон, приобретает заряд +1 и на­зывается катионом. Атом, приобретший дополнительный электрон, получает заряд -1 и называется анионом. Электростатическое при­тяжение, возникшее между разноименно заряженными ионами, на­зывают ионной химической связью. Примерами ионных соединений являются галогениды и оксиды щелочных металлов: LiCl, K₂O, CsI и т.п.

Повышение электронной плотности в результате образования общей электронной пары (ковалентная химическая связь) можно представить с помощью области перекрывания атомных орбиталей, занятых неспаренными валентными электронами, образующих дан­ную молекулу. Перекрывание орбиталей происходит в том направ­лении, которое обеспечивает образование максимальной области пе­рекрывания. По этой причине, а также в связи с тем, что орби­тали имеют определённую геометрическую форму, ковалентная связь обладает свойством направленности.

Перекрывание орбиталей может осуществляться разными спосо­бами. Например, при образовании s-связи перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра (рис. 1):

s s s p p p

(молекула Н₂) (молекула НCl) (молекула Сl₂)

Рис. 1. Перекрывание орбиталей s-способом.

При боковом перекрывании орбиталей образуется p-связь. В этом случае возникают две общие области: над и под плоскостью, в ко­торой лежат ядра. На схемах p-связь принято изображать условно (рис. 2, а и б).

а) б)

Рис. 2. Перекрывание орбиталей p-способом.

s- и p-способами перекрывания орбиталей харак­теризу-ется не ионная, а ковалентная связь. Причём, s-способ при­водит к образованию более прочной ковалентной связи, поскольку в этом случае реализуется большая степень перекрывания.

Для того чтобы дать характеристику определённой молекулы ме­тодом ВС, требуется:

— по величинам электроотрицательности определить тип химиче­ской связи (ковалентная неполярная, ковалентная полярная или ионная) в соединении;

— написать электронные формулы атомов, принимающих участие в образовании молекулы;

— выбрать валентные электроны; распределить их по квантовым ячейкам; выбрать неспаренные электроны;

— в случае, если количество неспаренных электронов меньше численного значения валентности многовалентного атома, перевести последний в возбуждённое состояние;

— установить, на каких орбиталях находятся эти неспаренные электроны;

— если связь ковалентная, нарисовать перекрывание этих орбита­лей в молекуле;

— если связь ионная, указать, какие атомы и сколько электро­нов отдают и принимают, указать величину зарядов ионов в соеди­нении.

Пример: молекула сероводорода (H₂S).

Электроотрицательность: серы 2.58, водорода 2.10. Связь между атомами Н и S — ковалентная полярная. Обобществленные элек­тронные пары смещены в молекуле сероводорода от атомов водо­рода (на которых появляется частичный положительный заряд) к атому серы (возникает частичный отрицательный заряд). Элек­тронная формула водорода: Н 1s¹; серы: S 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴. Ва­лентные электроны водорода: 1s¹; серы: 3s²3p⁴. Распределение электронов по квантовым ячейкам:

Н ­ S ­¯ ­¯ ­ ­

1s 3s 3p

Неспаренные электроны серы занимают две 3р-орбитали. По­скольку спиновая валентность атома серы соответствует ва­лентности, обусловливающей формульный состав молекулы серово­дорода, атом серы образует две химические связи в основном со­стоянии.

По причине взаимной перпендикулярности двух р-орбиталей од­ного подуровня, схема перекрывания 3р-орбиталей серы и s-орбиталей двух атомов водорода имеет вид, представленный на рис. 3, а. Соединив ядра атомов водорода и серы прямыми линиями, полу­чаем геометрическую фигуру, дающую пред-ставление о форме мо­лекулы: молекула сероводорода имеет угловое строение (рис. 3, б).

а) S б) S

H H

i i

Рис. 3. Угловое строение молекулы сероводорода:

а) схема перекрывания орбиталей;

б) форма молекулы.

В возбуждённых состояниях некоторых многовалентных атомов неспаренные электроны занимают разные энергетические уровни, то есть характеризуются орбиталями различной формы и энергии. Од­нако согласно экспериментальным данным, химические связи, обра­зуются такими атомами, эквивалентны (равноценны). В подобных случаях прибегают к представлениям о гибридизации орбиталей. Этот процесс заключается в том, что из разных по форме и энер­гии орбиталей образуются одинаковые, так называемые гибридные орбитали. При этом тип гибридизации обусловливает определённую форму молекулы.

Типы гибридизации для s- и р-орбиталей приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Исходные орбитали	Тип гибридизации	Геометрия молекулы
Одна s и одна р     Одна s и две р     Одна s и три р	Sp     sp2   sp3	180° Линейная     Тригональная 120° (плоскотреу- гольная)   109° 28¢ Тетраэдри- ческая

Пример: молекула тетрабромметана (СBr₄).

Электронные формулы: С 1s²2s²2p²

Br 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵.

Валентные электроны: С 2s²2p²; Br 4s²4p⁵.

Распределение по квантовым ячейкам (основное состояние):

С ­¯ ­ ­ Br ­¯ ­¯ ­¯ ­

2s 2p 4s 4p

Поскольку валентность углерода в CBr ₄ равна 4, атом углерода вступает во взаимодействие с атомом брома не в основном, а в возбуждённом состоянии:

С ^* ­ ­ ­ ­

Из одной s- и трёх р-орбиталей 2s 2p

атома углерода (по числу исход­ных) образуются четыре гибридных sp ³ -орбитали. Такому типу гибридизации соот-ветствует тетраэдрическая форма молекулы четырёх-бромистого углерода (рис.4):

Br

109° 28¢

С

. Br

Br

Br

Рис. 4. Перекрывание орбиталей в молекуле СBr₄ и

геометрия этой молекулы.