![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Теоретические основы. Химическая термодинамика изучает изменения в состоянии веществ при физико-химических превращениях, выясняет возможность и степень самопроизвольного протекания ⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 3
Химическая термодинамика изучает изменения в состоянии веществ при физико-химических превращениях, выясняет возможность и степень самопроизвольного протекания химических реакций. Внутреннее состояние веществ в химической термодинамике характеризуется такими важнейшими термодинамическими функциями состояния, как энтальпия (Н), энтропия (S) и свободная энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал (G). Энтальпия определяется содержанием в веществах внутренней энергии. Изменение энтальпии в ходе химической реакции (DН) сопровождается тепловым эффектом (Q), который может быть экспериментально измерен. При условии постоянства давления (изобарный процесс) DН и Q равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Если теплота выделяется, реакция называется экзотермической. При этом DН< 0 и Q> 0. Для эндотермической реакции (протекает с поглощением теплоты) справедливы неравенства: DН> 0 и Q< 0. Тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ носит название теплоты образования. Энтропия характеризует неупорядоченность внутреннего состояния вещества. С увеличением хаотичности в расположении и движении частиц, составляющих данное вещество, её значение возрастает. Так, энтропия увеличивается при повышении температуры, плавлении и испарении вещества (переходы от кристаллического состояния к менее упорядоченному жидкому и далее к газообразному) и, особенно, при сублимации (испарение твёрдого тела). Энтропия изменяется и в ходе химической реакции. При этом знак величины DS (р-ции) свидетельствует о характере изменения беспорядка в расположении и перемещении атомов и молекул. В химических процессах одновременно проявляются две тенденции: стремление частиц объёдиняться в более сложные, т.е. к большему порядку в их расположении, что уменьшает энтальпию, и стремление частиц разъёдиниться, т.е. к большей хаотичности, что увеличивает энтропию. Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, отражается в характере изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал): DG = DH - TDS, где энтальпийный (DH) и энтропийный (ТDS) факторы выражены в одинаковых единицах измерения — кДж/моль. По знаку величины DG в ходе химической реакции можно сделать вывод о принципиальной возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях: DG < 0 — процесс принципиально осуществим; DG > 0 — процесс самопроизвольно протекать не может; DG = 0 — система находится в состоянии равновесия. Термодинамические функции состояния обладают общим свойством: их изменение в ходе химической реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется только природой конечных и начальных веществ. Например, для реакции: аА + bB = cC + dD значения DH(р-ции), DS(р-ции), DG(р-ции) можно вычислить как разность между суммой стандартных значений соответствующих функций (DH°298 — стандартных теплот образования, DS°298 — стандартных энтропий, DG°298 — свободных энергий Гиббса образования) для продуктов реакции и суммой значений тех же функций для исходных веществ:
DH(р-ции) = [c·DH°298(C) + d·DH°298(D)] - [a·DH°298(A) + + b·DH°298(B)]; DS(р-ции) = [c·S°298(C) + d·S°298(D)] - [a·S°298(A) + + b·S°298(B)]; DG(р-ции) = [c·DG°298(C) + d·DG°298(D)] - [a·DG°298(A) + + b·DG°298(B)]. Значения теплот образования и стандартных энтропий приведены в приложении 2. Стандартное изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать также по формуле: DG(р-ции) = DH(р-ции) — Т·DS(р-ции) (Т = 298 К). DH(р-ции) и DS(р-ции) мало зависит от температуры. Поэтому из условия принципиальной осуществимости реакции DH(р-ции) — Т·DS(р-ции) < 0 или Т·DS(р-ции) > DH(р-ции) можно примерно определить температуру, выше или ниже которой происходит данная реакция. В качестве примера произведём термодинамический расчёт двух химических реакций. I. 2 Сu(NO3) 2 (т) ¾ ® 2СuO(т) + 4NO2(г) + O2(г) Изменение энтальпии при стандартных условиях: DH(р-ции) = [2·DH°298(CuO) + 4·DH°298(NO2)] - -[2·DH°298(Сu(NO3)2] = 2·(-182.1) + 4·(33.5) - 2·(-305.3) = = 420.4 кДж.
Изменение энтропии при стандартных условиях: DS(р-ции) = [2·S°298(CuO) + 4·S°298(NO2) + S°298(O2)] - -[2·S°298(Сu(NO3)2] = 2·42.7 + 4·240.3 + 205.0 - 2·109.0 = = 1033.6 Дж/K = 1.034 кДж/К.
Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях: DG(р-ции) = 420.4 - 298·1.034 = 112.3 кДж.
Выводы: 1. Положительный знак DH(р-ции) говорит о том, что реакция протекает с поглощением теплоты (Q (р-ции) < 0), т.е. является эндотермической. Это энтальпийно невыгодный процесс. 2. Характер изменения энтропии (DS (р-ции) > 0) свидетельствует об увеличении беспорядка в расположении и перемещении частиц. Большое положительное значение DS(р-ции) обусловлено резким возрастанием объёма системы (объём газообразных продуктов намного больше объёма твердого исходного вещества). Это энтропийно выгодный процесс. 3. Положительный знак DG(р-ции) указывает на невозможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой начинается эта реакция: Т > DH/DS = 420.4/1.034= = 407 К, или реакция возможна при t > 134°C. II. CO(г) + Cl2(г) ¾ ® COCl2(г) Изменение энтальпии при стандартных условиях: DH(р-ции) = DH°298(COСl2) - DH°298(СO) = -220.3 - (-110.6) = = - 109.7 кДж. Изменение энтропии при стандартных условиях: DS(р-ции) = S°298(COСl2) - [S°298(СO) + S°298(Сl2)] = 283.9- - (197.7 + 222.9) = - 136.7 Дж/K = - 0.137 кДж/K. Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях: DG(р-ции) = -109.7 - 298·(-0.137) = - 68.9 кДж.
Выводы: 1. Отрицательный знак DH(р-ции) говорит о том, что реакция протекает с выделением теплоты (Q (р-ции) > 0), т.е. является экзотермической. Это энтальпийно выгодная реакция. 2. Характер изменения энтропии (DS (р-ции) < 0) свидетельствует об увеличении порядка в расположении и перемещении частиц. Отрицательное значение DS(р-ции) обусловлено уменьшением объёма системы (из двух молей газообразных веществ образуется один). Это энтропийно выгодный процесс. 3. Отрицательный знак DG(р-ции) указывает на возможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой эта реакция самопроизвольно не протекает: Т·DS(р-ции) > DH(р-ции) ; - 0.137·Т > - 109.7, или 0.137Т < 109.7, откуда Т < 109.7/0.137 = 801 K, или реакция возможна при температуре t < 528° C.
Задачи 1—20 Используя данные приложения 2, вычислить стандартные изменения энтальпии (DH), энтропии (DS) и свободной энергии Гиббса (DG) для химических реакций, уравнения которых указаны ниже. Объясните характер изменения энтальпии (экзо- или эндотермическая реакция; выделяется или поглощается теплота) и энтропии (DS > 0, DS < 0, DS = 0). Возможна ли данная реакция при стандартных условиях? При какой температуре она начинается?
У р а в н е н и я р е а к ц и й 1. C3H6(г) + Н2(г) = C3Н8(г) 2. Fe3O4(т) + CO(г) = 3FeO(т) + CO2(г) 3. Cu2S(т) + 2O2(г) = 2CuO(т) + SO2(г) 4. C2H5OH(ж) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 3H2O(г) 5. C2H4(г) + 3O2(г) = 2CO2(г) + 2H2O(ж) 6. CО(г) + 3Н2(г) = CН4(г) + H2O(г) 7. 2CO(г) + O2(г) = 2CO2(г) 8. Fe2O3(т) + 3H2(г) = 2Fe(т) + 3H2O(г) 9. 4НJ(г) + О2(г) = 2J2(г) + 2Н2O(г) 10. Fe2O3(т) + 3СО(г) = 2Fe(т) + 3СО2(г) 11. N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г) 12. С2Н2(г) + 2H2(г) = С2Н6(г) 13. 4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г) 14. H2(г) + СО2(г) = СО(г) + H2O(ж) 15. 3N2O(г) + 2NH3(г) = 4N2(г) + 3H2O(г) 16. 4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(г) 17. CO2(г) + Н2(г) = CO(г) + Н2O(ж) 18. 2H2S(г) + 3O2(г) = 2SO2(г) + 2Н2O(ж) 19. 2H2S(г) + O2(г) = 2S(т) + 2Н2O(г) 20. РН3(г) + 2О2(г) = Н3РО4(т)
Тема 9.Химическая кинетика и равновесие
Теоретические основы Скорость химической реакции представляет собой число элементарных актов этой реакции в единицу времени в единице объёма для гомогенных реакций или на единице площади поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций. Из множества молекул при столкновении химически взаимодействуют только те, энергия которых не ниже энергии активации. Доля таких молекул, они называются активными, а также величина энергии активации (высота активационного барьера) определяют величину скорости химической реакции. На практике это проявляется в зависимости скорости реакции от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, природы реакционной среды (например, природы растворителя) и присутствия катализаторов. Каждый из указанных факторов так или иначе влияет либо на долю активных молекул, либо на высоту активационного барьера. Зависимость скорости реакции от температуры выражается формулой Вант-Гоффа Согласно закону действия масс изменение концентрации реагирующих веществ вызывает пропорциональное изменение скорости реакции. Так, для реакции а А + в В ¾ ® с С + d D скорость будет пропорциональна произведению концентрации веществ А и В, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции:
При этом концентрации твёрдых веществ считаются практически неизменными и в явном виде не включаются в выражение для скорости. Например, скорость реакции железа с соляной кислотой Fe (тв) + 2HCl (р-р) = FeCl2 (р-р) + H2 (г) выражается только через концентрацию кислоты:
При увеличении концентрации HCl, например, в 3 раза, скорость этой реакции возрастает в 32 раза, т.е. в 9 раз. Для газообразных веществ изменения концентраций можно достичь, изменяя внешнее давление в реакционной системе. Например, при повышении давления в 4 раза в системе 2SO2 (г) + O2 (г) = 2SO3 (г) (*) скорость этой реакции Большинство химических реакций является обратимыми: одновременно протекает прямая (слева направо) и обратная (справа налево) реакции. В момент выравнивания скоростей этих реакций в системе наступает химическое равновесие
характеризуемое константой равновесия:
Например, константа равновесия для реакции (*)
Следует учесть, что в случае гетерогенных равновесий, например, MgSО3 (тв) = MgО (тв) + SО2 (г) концентрации твёрдых веществ в явном виде не записывают в выражении для константы химического равновесия: К = [SO2]. Направление смещения равновесия определяется стремлением системы противодействовать вмешательству извне (принцип Ле Шателье). Так, нагревание смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, происходящей с поглощением тепла. Охлаждение — в сторону экзотермической реакции, сопровождающейся выделением тепла. Повышение давления вызывает смещение равновесия в сторону реакции, протекающей с уменьшением объёма или числа молей газообразных веществ. Напротив, понижение давления — в сторону реакции с увеличением объёма (числа молей газообразных веществ). Увеличение концентрации исходных веществ сдвигает равновесие вправо, а увеличение концентрации продуктов взаимодействия — влево. В общем случае повышение концентрации какого-либо компонента реакционной системы смещает равновесие в сторону той реакции, в которой этот компонент расходуется. Например, в системе (*) прямая реакция экзотермична, протекает с уменьшением числа молей газообразных веществ, из трёх молей исходных газов образуются два моля газообразного продукта. Поэтому для смещения равновесия слева направо, в сторону прямой реакции, необходимо понизить температуру по сравнению с равновесной, повысить давление и концентрации SO2 и О2 или понизить концентрацию SO3 (отводить его из сферы реакции по мере образования).
Задачи 21—40 Составьте выражения для скоростей прямой, обратной реакций (уравнение реакции то же, что в предыдущей задаче), константы равновесия. Вычислите, во сколько раз изменится скорость прямой реакции при заданном изменении температуры, концентрации и давлении (табл. 5). Как необходимо изменить внешние условия (температуру, давление, концентрации веществ) для смещения равновесия слева направо?
Т а б л и ц а 5
Тема10.Электролитическая диссоциация. Ионные реакции обмена
Теоретические основы Под действием воды (или другого растворителя) многие вещества распадаются на ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. В качестве характеристики полноты его протекания вводят понятие степени диссоциации α, характеризующий отношение числа молекул, распавшихся на ионы к общему числу молекул. Вещества, подвергающиеся электролитической диссоциации и обладающие ионной проводимостью называются электролитами. Константа равновесия процесса диссоциации электролита на ионы называется константой диссоциации (или ионизации) КД. По значениям степени и константы диссоциации различают: Сильные электролиты КД Слабые электролиты КД Электролиты средней силы 10-2 > КД> 10-4, 30%> α > 3% К сильным электролитам принадлежат почти все соли, щелочи, такие кислоты как H2SO4, HNO3, HСlO4, НГал.(где Гал.- атом галогена). К слабым электролитам относится большинство органических кислот, NH4OH, нерастворимые основания, такие неорганические кислоты как H2CO3, H2S, H2SiO3, HCN. По существу, многие реакции электролитов в водных растворах — результат взаимодействия ионов, образующихся при электролитической диссоциации. Обменные реакции между электролитами практически необратимы и идут до конца в случае образования а) малорастворимых веществ; б) газообразных соединений; в) малодиссоциируемых веществ. При составлении молекулярно-ионных уравнений подобные соединения записываются в виде молекул, а сильные электролиты в виде тех ионов на которые они диссоциируют. Рассмотрим соответствующие примеры: а) BaCl2 + K2SO4 = BaSO4¯ + 2 KCl Ba2+ + 2 Cl- + 2K+ + SO42- = BaSO4¯ + 2 Cl- + 2K+ Ba2+ + SO42- = BaSO4 б) NaOH + HCl = NaCl + H2O Na+ + OH- + H+ + Cl- = Na+ + Cl- + H2O OH- + H+ = H2O в) K2CO3 + 2 HCl = 2 KCl + CO2 2K+ + CO32- + 2H+ +2Cl- = 2 K+ + 2Cl- + CO2 CO32- + 2H+ = CO2 Если исходными веществами являются малодиссоциирующие или малорастворимые вещества, то кроме реакции связывания тех или иных ионов этих электролитов, протекают реакции постепенной диссоциации слабого электролита или перехода ионов малорастворимого электролита в раствор: а) NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O NH4 OH + H+ + Cl- = NH4+ + Cl- + H2O NH4OH + H+ = NH4+ + H2O б) Zn(OH)2 + 2 KOH = K2[Zn(OH)4] + 2H2O Zn(OH)2 + 2 K+ +2OH- = 2K+ + [Zn(OH)4]2- + 2H2O Zn(OH)2 +2OH- = [Zn(OH)4]2- в) Zn(OH)2 + 2 HС1 = ZnС12 + 2H2O Zn(OH)2 + 2 H+ 2С1- = Zn2+ 2С1- + 2H2O Zn(OH)2 + 2 H+ = Zn2+ + 2H2O
Задачи 41—53 Напишите уравнения следующих реакций в молекулярной, полной ионной и сокращенной ионной формах:
41. а) Bа(ОН)2 + Н2SO4 =; б) NаOH + FeCl3 =; в) Рв(NО3)3 + К1 =.
42. а) Bа(ОН)2 + НС1 =; б) AlBr3 + AgNO3 =; в) Nа2S + Н2SO4 =.
43. а) NаОН + СuSO4 =; б) NiCI2 + Na2 S =; в) NH4Cl + NаОН =.
44. a) Ca(HCO3)2 + Н2SO4= б) КНSO4 + NаОН=; в) AgNO3+ FeCl3 =.
45. а) Рв(NО3)3 + К2SO4 =; б) КНSO3 + Н2SO4 =; в) Nа2S + Fe SO4 =.
46. а) К2S + НС1=; б) Н2SO4 +КОН =; в) Рв(NО3)3 + NаJ=. 47. а) нитрат бария + сульфат натрия; б) карбонат натрия + серная кислота; в) цианид калия + азотная кислота. 48. а) сульфат меди + гидроксид натрия; б) сульфит натрия + серная кислота; в) сульфат кадмия + сульфит натрия. 49. а) гидроксид железа(Ш) + соляная кислота; б) карбонат натрия + хлорид магния; в) фосфорная кислота + нитрат серебра. 50. а) силикат натрия + хлорид магния; б) хлорид бария + серная кислота; в) сернистая кислота + гидроксид лития. 51. а) хлорид свинца (П) + гидроксид калия; б) гидроксид алюминия + соляная кислота; в) сульфид калия + серная кислота. 52. а) нитрат свинца (П) + сульфат натрия; б) гидроксид бериллия + гидроксид натрия; в) фосфат аммония + хлорид магния. 53. а) гидроксид цинка + азотная кислота; б) нитрат бария + сульфит натрия; в) карбонат кальция + соляная кислота.
Задачи 54—60 Составьте по три молекулярных уравнения к каждому из молекулярно-ионных уравнений: 54. а) Ca2+ + CO32- = CaCO3 55. а) CO32- + 2H+ = CO2 56. а) Ag+ + Cl- = Ag Cl 57. а) NH4+ + ОН- = NH3 + H2O б) 2J- + Нg2+ =2 Нg J 58. а) Bа2+ + SO42- = Bа SO4 59. а) Cr(OH)3 + 3OH- = [Cr(OH)6]3- б) Cu2+ + SO32- = CuSO3 60. а) Аl(OH)3 + ОН- = [Al(OH)4]- б) Pb2+ + CrO42-= PbCrO4
Тема 11.Растворимость веществ. Произведение растворимости
Теоретические основы Растворимостью (S) называется способность вещества образовывать растворы с другими веществами. Количественно растворимость характеризуется концентрацией вещества в насыщенном растворе. В насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например, BaSO4 < = в осадке в растворе Поскольку электролит малорастворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициенты активности мало отличаются от единицы, то константа равновесия процесса диссоциации выразится уравнением: Числитель этой дроби, представляющий произведение концентрации катионов и анионов, есть величина постоянная и называется произведением растворимости (ПР). Таким образом, произведение растворимости насыщенного раствора BaSO4 может быть записано в следующей форме: ПР BaSO Пусть растворимость BaSO4, равна S моль/л. Тогда концентрации ионов [Ba2+] и [SO42-] также составит S моль/л. Поэтому можно записать: ПР BaSO и растворимость равна S = Если молекула электролита при диссоциации образует два или несколько одинаковых ионов, то в выражении для ПР концентрации этих ионов должны быть возведены в соответствующие степени, например: Cr(OH)3 < = S (моль) S 3S ПР S = Осадок из раствора выпадает тогда, когда произведение концентраций соответствующих малорастворимому соединению превышает значение ПР. Пример: Образуется ли осадок Ag2SO4 (ПР=2·10 –5), если слить равные объемы нитрата серебра (С=0, 2 моль/л) и сульфата натрия (С=0, 1 моль/л)? 1) Уравнение диссоциации Ag2SO4: Ag2SO4 2) ПРAgNO 3) До сливания [AgNO3] = [Ag+] = [NO3-] = 0, 2 моль/л [Na2SO4] = 1/2 [Na+] = [SO4]2- = 0, 1 моль/л 4) После сливания происходит разбавление в 2 раза: [Ag+] = 0, 1 моль/л, [SO4]2- = 0, 05 моль/л 5) Произведение концентраций ионов, из которых может образоваться осадок AgSO4: [Ag+]2[SO4]2- = (0, 1)2· 0, 05 = 5· 10-4> ПР, т.е. осадок осадок AgSO4 выпадает.
Задачи 61—68 Исходя из значений ПР, вычислить растворимость соединения: 61. Fe(OH)2 ПР= 1· 10 -5 62. Fe(OH)3 ПР= 3, 8· 10 –38 63. Ag2CrО4 ПР= 4· 10 –12 64. СаСО3 ПР= 5· 10 –9 65. Ag2SO4 ПР= 2· 10 –5 66. Са3(РО4)2 ПР= 1· 10 –29 67. РвВг2 ПР= 9, 1· 10 –6 68. MgNH4PO4 ПР= 2, 5· 10 –13
Задачи 69—74 По известным значениям растворимости соединений, найти ПР. 69. Mg(ОН)2; S = 1, 7· 10 –4 моль/л 70. ВаSO4 ; S = 1, 1· 10 –10 моль/л 71. СаСО3 ; S = 6, 9 · 10 –5 моль/л 72. РвВг2 ; S = 1, 32· 10 –2 моль/л 73. Ag2Cr2О7 ; S = 3, 684· 10 –3 моль/л 74. Fe(OH)3 S = 1, 937· 10 –10 моль/л
Задачи 75—80 Образуется ли осадок нерастворимого соединения, если смешать равные объемы двух веществ с заданными концентрациями? 75. 0, 01 М раствор СаС12 и 0, 02 М раствор Nа2SО4 (ПР СaSO 76. 0, 01 М раствор AgNO3 и 0, 001 М раствор Н2SО4 (ПРAgCl =1, 8·10–10). 77. 0, 0001 М раствор СаС12 и 0, 0001 М раствор Н3РО4 (ПР Сa 78. 0, 02 М раствор Pb(NO3)2 и 0, 02 М раствор KBr (ПРPbBr 79. 0, 01 М раствор FeSО4 и 0, 004 М раствор NaОH (ПРFe(OH) 80. 0, 0001 М раствор AgNO3 и 0, 001 М раствор Nа2CrО4 (ПРAg
Тема 12. Гидролиз
Теоретические основы Гидролизом солей называются реакции взаимодействия солей с водой, при которых вода и соль обмениваются своими составными частями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н+ или ОН- , придающее раствору кислотные или основные свойства. Т.о. процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации. Для правильного ответа на вопросы этой темы необходимо помнить, что: 1. Гидролизу подвергаются соли, образованные: а) слабым основанием и сильной кислотой (рН< 7) б) слабой кислотой и сильным основанием (рН> 7) в) слабым основанием и слабой кислотой (рН~7) 2. К сильным основаниям относятся основания, образованные щелочными, щелочно-земельными (Са, Sr, Ba) металлами, Ra, Tl (1). К сильным кислотам относятся кислоты с Кд 3. Гидролизу подвергаются только растворимые в воде соли. 4. Гидролиз следует рассматривать как реакцию ионного обмена между ионами соли и полярным растворителем- водой (представляющей собой диполь Н+ - ОН-). 5. В результате гидролиза образуются малодиссоциирующие продукты. 6. Гидролиз большинства солей — процесс обратимый. Необратимому гидролизу с образованием осадков и выделением газа подвергаются карбонаты и сульфиды некоторых металлов (А13+, Cr3+ и др.) — см. табл.7. 7. Процесс обратимого гидролиза многозарядных ионов протекает в большинстве случаев только по первой ступени из-за накопления в растворе Н+ или ОН-, приводящих к сдвигу равновесия влево. 8. В реакциях обратимого гидролиза с одним гидролизующимся ионом – слабым составляющим соли, взаимодействует только одна молекула воды.
Таблица 7 Соли, подвергающиеся необратимому гидролизу и продукты реакции гидролиза
Пример. Составить молекулярное и ионное уравнения гидролиза А1С13. Записать выражение константы гидролиза. Определить реакцию среды. А1С13 – соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой. Следовательно, в процессе гидролиза будет принимать участие ион А13+, который будет соединяться с ионами ОН- воды ступенчато, образуя ион (А1ОН)2+, А1(ОН)2+, А1 (ОН)3. Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью: А13+ + НОН Или в молекулярном виде:
А1С13 + НОН Реакция раствора кислая - рН< 7 Запишем выражение константы гидролиза через концентрации и через ионное произведение воды:
Задачи 81—100 Используя данные табл. 7 и приложения 3, составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей. Запишите выражения константы гидролиза Кг через концентрации и через ионное произведение воды. Определите рН раствора. 81. Al2S3, Li2CO3 82. KCN, (CH3COO)3Al 83. Fe2(CO3)3, CH3COONa 84. (NH4)2SO4 , CuCO3 85. K2CO3, Cr2S3 86. Cr2(CO3)3 , Fe(NO3)2 87. Al2(CO3)3, Fe(NO3)3 88. CuCO3, Na3PO4 89. PbCO3, FeCl2 90. NH4CN, SnCl2 91. K2S, Ba(CN)2 92. PbCO3, Na2S 93. Li2CO3, Zn(NO3)2 94. CsNO2, (NH4)3PO4 95. Li2S, Zn(NO3)2 96. Bi2(CO3)2, K2CO3 97. KCl, Na2SO3 98. K2SO4, (NH4)2S 99. CoCO3, FeCl2 100. KNO2, Li3PO4
Т Е М А 13. Комплексные соединения
Теоретические основы Общепризнанного определения понятия комплексного соединения нет. Это обусловлено разнообразием комплексных соединений и их характерных свойств. Наиболее принято определение комплексных (координационных) соединений как сложных соединений, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. Согласно координационной теории Вернера строение комплексных соединений можно представить следующим образом:
Комплексообразователь (центральный ион)
Внешняя сфера комплексообразователя Внутренняя сфера Координационное число
Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d- элементов YII, YIII, I и II групп периодической системы элементов. В качестве лигандов могут выступать анионы, полярные или поляризуемые молекулы, которые имеют неподеленные электронные пары, пригодные для образования координационных связей с центральным атомом. Один из способов классификации лигандов (табл. 8) основан на их способности образовывать лишь одну связь с ионом металла (монодентатные лиганды), две (бидентатные) или большее число связей (полидентатные).
Таблица 8. Примеры и названия лигандов
Классификация и номенклатура комплексных соединений В зависимости от заряда комплексного иона различают катионные, анионные, катионно-анионные и нейтральные комплексные соединения. При их названии используются общие правила: сначала называют анион, затем катион в родительном падеже. а) Катионные комплексные соединения Название комплексного катиона начинают с названия отрицательных, а затем нейтральных лигандов с указанием их количества (используя греческие числительные: 2-ди, 3- три, 4- тетра, 5- пента, 6-гекса и т.д.). Последним называют комплексообразователь, в скобках указывая его степень окисления. Например, [Zn(NH3)3Cl]Cl — хлорид хлоротриаммин цинка (II). б) Анионные комплексные соединения Комплексообразователь в комплексном анионе называют, употребляя латинское название элемента с окончанием “ат”с указанием его степени окисления. Например: K4[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (II) калия. в) Катионно-анионные комплексные соединения Например, [Pt(NH3)4][PtCl4] — тетрахлороплатинат(II) тетрааммин платины (II) г) Нейтральные комплексные соединения Комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень окисления его не указывают, например, [Pt(NH3)2Сl2] — дихлородиамминплатина Диссоциация комплексных соединений в растворах 1. Первичная диссоциация — протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. необратимо: K4[Fe(CN)6] Для нейтральных комплексных соединений первичная диссоциация не происходит. 2. Вторичная диссоциация – протекает по типу слабых электролитов, т.е. обратимо: [Fe (CN)6]4- < => Fe2+ + 6CN- Константа равновесия процесса диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости комплексного иона Кн. Для приведенного выше процесса:
Кн= Чем меньше значение константы нестойкости комплексного иона, тем комплексное соединение более устойчиво.
Задачи 100—120 Приведите название комплексного соединения, определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя. Напишите процессы первичной и вторичной диссоциации и выражение константы нестойкости комплексного соединения. 101. K2 [Zn (CN)4] 102. Ba2 [TiCl8] 103. [Co (NH3)5 Cl]Cl 104. [Ni (NH3)6]Br2 105. [Cr (H2O)5 Br]Br 106. H2 [PtCl6] 107. [Cu (NH3)4](OH)2 108. Na [Al (OH)4] 109. K [Ag (CN)2] 110. [Pt (NH3)2 Cl2] 111. K2 [Be (SO4)2] 112. [Fe (CO)5] 113. [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2 114. Li3 [AlF6] 115. [Al(H2O)6]F3 116. K3 [Fe(CN)6] 117. K2[Co(NO2)4(NH3)2] 118. [ Cr(NH3)6][Cr(CN)6] 119. Na3[Fe(SCN)6] 120. [Pt(NH3)6](SO4)2
Тема 14. Коррозия металлов и способы защиты от неё
Теоретические основы Коррозией называется самопроизвольное разрушением металлов и сплавов под действием окружающей среды. Характер и скорость коррозии определяется природой металла, составом среды, а также наличием примесей в металле и структурой его поверхности. В зависимости от природы среды, в которой находится металл, коррозию условно делят на два вида — химическую и электрохимическую. Химическая коррозия протекает в среде неэлектролита, т.е. в сухих газах и парах при высокой температуре, когда невозможна конденсация влаги на поверхности металла(газовая коррозия), или в жидком неэлектролите (например, нефтепродукты, в которых присутствуют хлор- или серосодержащие вещества). Электрохимическая коррозия происходит в средах, проводящих электрический ток — в растворах электролитов, во влажной атмосфере, в почве и т.п. Согласно теории микрогальванических элементов электрохимическая коррозия объясняется тем, что на отдельных участках металлической поверхности возникают разные по величине электродные потенциалы. Причиной этого является неоднородность поверхности: металлические и неметаллические примеси, оксидные и солевые плёнки, загрязнения, контакт разных металлов и т.д. При контакте двух разных металлов или при наличии металлической примеси катодом является менее активный металл, у которого больше электродный потенциал. Более активный металл, поляризуясь анодно, окисляется и подвергается разрушению: Мео - n Катодный процесс при электрохимической коррозии, называемый деполяризацией, представляет собой восстановление окислителя, содержащегося в электролите. В кислой среде это преимущественно катионы водорода: 2Не+ + 2 В нейтральной и щелочной среде идёт восстановление растворённого кислорода: О2 + 2Н2О + 4
Пример. Написать уравнения процессов, происходящих при коррозии железа, содержащего примеси меди, в разбавленной соляной кислоте. Ответ. В местах контакта железа с включениями меди в растворе соляной кислоты образуются микрогальванические элементы, которые можно представить схемой:
А: Fео - 2 K(Cu): 2Не+ + 2 Суммарное уравнение: Fe + 2HCl ¾ ® FeCl2 + H2. Коррозии подвергается железо. Для предупреждения коррозии и защиты от неё используются разнообразные методы: электрохимическая защита, применение химически стойких сплавов, обработка коррозионной среды, металлические и неметаллические покрытия, обработка поверхности металла. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (Zn, Cd, Al, Ni, Cu, Cr, Ag и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их подразделяют на катодные и анодные. Катодными называются покрытия, в которых металл покрытия менее активен, т.е. имеет более положительное значение стандартного электродного потенциала, чем защищаемый металл. Катодные покрытия на стали образуют медь, никель, олово и др. В случае механического повреждения такого покрытия возникает гальваническая пара, в которой анодом является железо, а катодом — металл покрытия. Например, коррозия лужёного (покрытого оловом) железа при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе описывается следующими уравнениями электродных процессов: А: Fео - 2 K(Sn): О2 + 2Н2О + 4 Суммарное уравнение: 2Fe + 2Н2О + О2 ® 2Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2Н2О + О2 ® 4Fe(OH)3 Т.о., железо окисляется и разрушается. Анодные покрытия образуют металлы, обладающие более отрицательными электродными потенциалами, чем защищаемый металл, например покрытие железа цинком. При механическом повреждении цинкового покрытия возникает гальваническая пара, в которой железо служит катодом, а цинк — анодом, т.е. цинк окисляется, а железо остаётся защищённым до тех пор, пока не разрушится весь материал покрытия. Уравнения электродных процессов, происходящих при коррозии оцинкованного железа во влажном воздухе, имеют вид: А: Znо - 2 K(Fe): О2 + 2Н2О + 4 Суммарное уравнение: 2Zn + 2Н2О + О2 ® 2Zn(OH)2
Задачи 121—140 121. Кобальт и медь находятся в контакте в соляной кислот. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 122. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии кадмия, покрытого слоем серебра, при нарушении покрытия. Какие продукты при этом образуются? 123. Цинк и серебро находятся в контакте в соляной кислоте. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 124. Хром находится в контакте с медью в разбавленной соляной кислоте. Какой металл будет коррозировать? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 125. Напишите уравнения электродных процессов, происходящих при коррозии сплава железа и меди во влажном воздухе. 126. Никель и цинк находятся в контакте в разбавленной соляной кислоте. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 127. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако, если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов. 128. Магний и олово находятся в контакте во влажном воздухе. Какой металл будет коррозировать и почему? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 129. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии хромированного железа в случае нарушения покрытия во влажном воздухе. Какие продукты при этом образуются? 130. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов контактной коррозии никеля и серебра в среде соляной кислоты. Какие продукты при этом образуются? 131. Как происходит атмосферная коррозия лужёной меди при нарушении покрытия? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 132. Медное изделие покрыто никелем. Какое это покрытие — катодное или анодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе. Какие продукты при этом образуются? 133. Напишите уравнения электродных процессов, происходящих при коррозии сплава цинка и магния во влажном воздухе. 134. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля, при нарушении покрытия? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 135. Железное изделие покрыто кадмием. Какое это покрытие — катодное или анодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия в соляной кислоте. Какие продукты при этом образуются? 136. Никель и магний находятся в контакте во влажном воздухе. Какой металл будет коррозировать и почему? Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 137. Серебро и олово находятся в контакте во влажном воздухе. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и состав продуктов коррозии. 138. Железное изделие покрыто свинцом. Какое это покрытие — катодное или анодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе. Какие продукты 139. В чём заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты железа в морской воде. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 140. Железные пластинки, одна из которых покрыта оловом, другая — цинком, находятся во влажном воздухе. На какой из них быстрее образуется ржавчина в случае нарушения покрытия? Составьте уравнение анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии?
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1 Относительные электроотрицательности элементов
Приложение 2 Термодинамические константы некоторых веществ
Продолжение приложения 2
Приложение 3 Растворимость солей в воде (Р — растворимое, М —малорастворимое, Н — практически нерастворимое)
Приложение 4 Стандартные электродные потенциалы j°
|