Структура и физические свойства простых веществ

Особенности углерода. Все простые вещества С образованы атомами углерода в возбужденном состоянии sp³, а поскольку при этом еще и атомный радиус С достаточно мал, то -связь С–С оказывается максимально прочной.

Кроме того, атомы углерода менее склонны, чем N, давать -перекрывания (из-за большего радиуса С). Поэтому частицы С₂ хотя и существуют, но, в отличие от N₂, нестабильны. Напротив, гораздо более устойчивы гомоядерные полимеры, в которых атомы углерода имеют по четыре -связи. Это и простое вещество алмаз, и многочисленные органические соединения.

Однако атомы С могут формировать между собой и достаточно эффективные -перекрывания, причем в зависимости от кратности связи (к.с.) между атомами углерода, различают несколько аллотропных форм С: алмаз (к.с.=1), графит (к.с.=1, 3), карбин (к.с.=2) и др. Рассмотрим их подробнее.

Карбин. Данное простое вещество углерода имеет, как и пластическая сера, волокнистую структуру, но его волокна не зигзагообразные, а линейные.

Они имеют одинаковую форму – промежуточную между шаром и гантелью. (На рис. 6«а» и 7 одна из ГО для наглядности нарисована более жирной линией). Такой процесс смешивания s-орбитали и одной p-орбитали называется sp-гибридизацией.

Поскольку ГО имеют асимметричную форму, то они в большей степени перекрываются с орбиталями других атомов (при формировании -связи с ними, как показано на рис. 7), и поэтому образуют более прочные ХС.

Подчеркнем, что угол между осями двух -связей при sp-гибридизации равен 180°, т.к. гибридные орбитали из-за отрицательного заряда электронов, находящихся на них, взаимно отталкиваются, т.е. стремятся к максимальной удаленности друг от друга. Как следствие, фрагмент из трех атомов получается линейным (рис. 7). А поскольку в карбине все атомы углерода в цепях, образуя по две -связи, имеют sp-гибридизацию своих орбиталей, то эти цепи тоже линейны. Причем 2p_z и 2p_y-орбитали каждого атома С в карбине участвуют в -перекрывании, давая двойные (или тройные) связи в цепи: ().

Итак, решетка графита построена из слоев. Они связаны между собой с помощью ММС. А четвертая орбиталь (p_y-) каждого атома С графита участвует в общем -перекрывании со всеми атомами своего слоя. Это общее -перекрывание обеспечивает p_у-электронам почти такую же подвижность, как в металлах. Вследствие чего графит имеет серый, как многие М, цвет и проводит ток (но только вдоль слоев, а не перпендикулярно к ним).

В целом решетка графита прочная, благодаря чему он термостоек (т.пл. 3800 °С), поэтому из него делают огнеупорные изделия, например, тигли. Но поскольку ММС между слоями значительно слабее, чем ХС в слое, то возможно довольно легкое отслаивание графита. В частности, при надавливании им на бумагу, на ней остается его серый след. Поэтому графит (его название в переводе с нем. означает «пишущий») используют для изготовления карандашей, а также в технике в качестве твердой смазки между трущимися деталями.

Отметим, что многие простые соединения С (кокс, сажа, основное вещество угля и т.п.) являются мелкокристаллическими разновидностями графита.

Сравнительно недавно получены новые простые вещества C: трубчатый углерод (его молекулы имеют вид трубок), фуллерены (состоящие, например, из «шаров» С₆₀ или С₇₀) и др. И все они построены, как и графит, из треугольников, но не плоских, ибо в них атомы С имеют лишь приблизительно sp²-гибридизацию орбиталей.

Алмаз. Самая прекрасная форма углерода – алмаз (прозрачное вещество, сильно преломляющее световые лучи). В нем все четыре орбитали С (s- и три p-) каждого атома углерода участвуют в -перекрываниях с четырьмя соседними атомами С. А значит, имеем sp³-гибридизацию (рис. 6 в), при которой углы между связями , а пять атомов углерода, связанных указанным образом, образуют тетраэдр, т.е. объемную форму.

Как результат того, что каждый атом С в алмазе (кроме поверхностных) имеет по четыре -связи, тетраэдры оказываются соединенными между собой только химическими связями, и, значит, образуют стабильную координационную решетку. А поскольку -связи С–С максимально прочные (прочнее, напомним, лишь в молекуле Н₂), то, как следствие, алмаз – самое твердое вещество из известных на Земле (само его название на арабском означает «твердейший»).

Благодаря столь высокой твердости применение алмазов в промышленности в 2-3 раза увеличивает мощность оборудования, а также срок его службы. Используют алмазы для резки стекла, шлифования твердых материалов, бурения горных пород и др. Причем почти половина применяемых образцов получены искусственно из графита.

Один из способов синтеза алмаза – действие на сильно нагретый графит сверхвысокого давления, которое сближает слои графита настолько, что между ними формируются -связи (перекрыванием p_y-орбиталей).

При этом sp²-гибридизация переходит в sp³-, а, значит, слоистая решетка сменяется координационной (как следствие, исчезают проводимость и «пачкающие» свойства), т.е. образуется алмаз. По твердости он как настоящий, но внешне не привлекателен (из-за примеси графита). Так что для украшений годятся лишь природные алмазы. Самый крупный из них весит 600 г.

Алмазоподобные структуры других веществ.

(1) Решетку, подобную алмазу, имеют также кремний и германий. Однако связи в них длиннее (из-за большего, чем у С, атомного радиуса), а значит, слабее, поэтому Si (особенно Ge) по твердости уступают алмазу.

Но если ХС менее прочные, значит, связывающие электроны более свободны. А в кремнии и тем более в германии е настолько свободны, что эти вещества (в отличие от алмаза – прозрачного диэлектрика) непрозрачны и являются полупроводниками. Благодаря последнему Si и Ge используются для изготовления солнечных батарей, работающих и на космических аппаратах.

Остальные p-элементы IVА подгруппы относятся к металлам, т.к. в них атомы достаточно плотно упакованы (например, в решетке олова у каждого атома Sn шесть «соседей»). Хотя ниже 13 °С, особенно быстро на морозе металлическое олово (белого цвета) превращается в порошкообразное серое с алмазоподобной структурой и полупроводниковыми свойствами. Раньше такое превращение Sn считали его болезнью – т.н. «оловянной чумой».

(2) Алмазоподобное строение (при sp³-гибридизации атомных орбиталей) могут иметь и сложные вещества, например карборунд SiC (все четыре -связи сформированы неспаренными электронами, как и в случае алмаза или серого олова). По твердости карборунд немного уступает алмазу, зато превосходит его в термостойкости. Так, алмаз выше 1200 °С (без доступа кислорода) переходит в графит, а SiC лишь плавится при 2830 °С. Поэтому его используют для изготовления точильных камней и шлифовальных кругов, поверхность которых при работе сильно раскаляется.

(3) Даже во льду, где лишь две -связи каждого атома кислорода с водородом образованы неспаренными электронами, а две другие являются всего лишь Н-связями, все равно происходит sp³-гибридизация орбиталей кислорода. И как результат, лед имеет алмазоподобную структуру и также блестит.