Химические свойства d-металлов

Реакции металлов с водными растворами. Напомним, что используя значения стандартных потенциалов веществ Е⁰, можно охарактеризовать термодинамику окислительно-восстановительных процессов, протекающих именно в водной среде. В частности, величина Е⁰ отражает способность металлов к взаимодействию как с водой, так и с водными растворами кислот, щелочей и солей при ст.у..

Хотя простые соединения d-элементов все относятся к М и проявляют в основном восстановительные свойства, однако значения их Е⁰ очень разнятся между собой: от –2, 52 В (у лантана) до +1, 68 В (у золота). Так что есть d–металлы гораздо более сильные восстановители, чем даже алюминий, а с другой стороны, только среди d-М есть благородные. Причем определяется активность d-металла именно положением d-Э в Периодической таблице, т.е. значениями Z его ядра, r атома и электронной конфигурацией его валентного слоя.

А поскольку в периодах для всех элементов слева направо Z растет, r снижается и (как следствие) электронный валентный слой делается все устойчивее, то значения Е⁰ металлов становятся более положительными а, значит, их восстановительные свойства уменьшаются.

Однако в случае d-металлов (в отличие от простых соединений s- и р-элементов) значения Е⁰ и в подгруппах, как правило, тоже увеличиваются. Ибо из-за малого прироста атомного радиуса усиливается связь электронов с ядром и (в большинстве подгрупп) повышается прочность решетки М. И то и другое снижает химическую активность вещества.

Проявлением указанных закономерностей (и в периодах, и в подгруппах) можно объяснить тот факт, что наиболее пассивным среди металлов является золото. Оно не взаимодействует с обычными (даже концентрированными) кислотами, а лишь с т.н. ˂ ˂ царской водкой˃ ˃. Это смесь (в молярном соотношении 1: 3) конц. HNO₃ (действующей как окислитель[40]) и конц. HCl (Cl^–-ионы прочно связывают образующиеся катионы золота (III) в анионы AuCl₄ ^–):

Серебро (Е⁰=0, 80 В) – более активный М: растворяется в концентрированных HNO₃ и H₂SO₄, но при нагревании; а медь (Е⁰=0, 34 В) – и при об.у.

Остальные металлы первой декады еще более активны. Так, если Сu не реагирует с концентрированной хлороводородной кислотой, то Fe и Zn растворяются и в разб.HCl (с выделением Н₂).

Однако даже М первой декады не взаимодействуют при об.у. с водой (хотя у большинства из них Е⁰< –0, 41 В) из-за плотной пленки продукта окисления на поверхности металла. Но если Fe довести до красного каления, то оно восстанавливает водород из Н₂О. А, например, мешающее действие пассивирующей пленки цинка можно устранить (как и в случае Ве и амфотерных p-М, рассмотренных выше), добавляя к воде щелочь, и тогда становится возможной реакция:

Взаимодействие же d-металлов с водными растворами солей определяется, как правило, рядом напряжений.

Коррозия. Коррозия – это сравнительно медленный процесс взаимодействия металлов с компонентами окружающей среды, в частности воздуха.

Золото благодаря высокой пассивности, не корродирует, поэтому не тускнеет. Но серебряные изделия при хранении постепенно темнеют, что объясняется образованием на их поверхности сульфида (черного цвета):

Тем более медь окисляется под действием воздуха, покрываясь зеленым налетом основного карбоната (по составу соответствует малахиту):

По аналогичной реакции корродирует и цинк, при этом блестящие (пока новые) цинковые изделия постепенно становятся грязно-серыми.

Особенно неустойчиво к коррозии железо, хотя в сухом воздухе оно покрывается плотной пассивирующей пленкой FeO (черного цвета), поэтому в отсутствие влаги железные изделия (например, гвозди) годами не ржавеют.

Однако вода активирует молекулы О₂ (делая их полярными), и они становятся способными окислять FeO до Fe₂O₃ (рыжего цвета), который (в отличие от FeO) имеет рыхлую структуру, поэтому не защищает металл от дальнейшей коррозии.

Трудно представить, какой ущерб наносит коррозия, ибо основные металлические изделия являются железными. И потери от их ржавления составляют 10 % ежегодной добычи Fe. В частности, затраты на защиту стальной Эйфелевой башни от разъедания уже во много раз превзошли расходы на ее сооружение.

Коррозия бьет не только по экономике, но и по экологии, ибо из прохудившихся реакторов, трубопроводов, резервуаров в воздух и воду попадают тысячи тонн веществ ядовитых, агрессивных, вредных для здоровья людей. Причем агрессивные соединения усиливают коррозию, и порочный круг замыкается.

Коррозия металлических изделий резко ускоряется в морской воде, т.к. соли, растворенные в ней, взрыхляют пленки (пассивирующие М), снижая их защитное действие.

Для предотвращения коррозии, железные изделия окрашивают или подвергают лужению, цинкованию, хромированию, никелированию и т.д.

Более надежный (но дорогой) способ борьбы с коррозией – это получение нержавеющей стали добавлением к расплаву железа 18 % Cr и 9 % Ni

Один из современных методов – обработка лазером, при этом поверхность железа «остекловывается», т.е. покрывается слоем аморфного (стеклообразного) Fe, коррозионная устойчивость которого в 12 раз выше, чем обычного (кристаллического).

Установлено, что очень чистое железо и железо, облученное «протонным ветром» (например, в космосе), тоже не корродируют. В последнее время все чаще для защиты от коррозии стальные изделия покрывают нитридом титана, который также обеспечивает им большую прочность и придает вид золота.

Быстрое взаимодействие d-металлов с неметаллами. Если коррозия – это медленное окисление, то достаточно быстро d-М (в том числе и БМ) реагируют с неметаллами при нагревании. (При об.у. идет их взаимодействие лишь со фтором, влажным хлором и некоторыми другими веществами). Причем если, например, цинк сгорает не только на воздухе, но и в СО₂, то железная проволока может гореть только в кислороде. При этом капли расплавленной окалины (оксида железа) разбрызгиваются в виде красивых ярких искр.