III. Строение атома. Развитие периодического закона.

Атом - наименьшая частица химического элемента - состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. В ядро атомов всех элементов (за исключением ¹Н) входят протоны и нейтроны.

Протон (р) - элементарная частица с единичным положительным зарядом и массой покоя 1, 00728. Число протонов в ядре определяет заряд ядра и принадлежность атома к данному химическому элементу.

Нейтрон (n °)-элементарная частица, не обладающая зарядом, с массой покоя 1, 00867. Сумма протонов и нейтронов называется массовым числом атома (ядра).

Атомы, обладающие одинаковым зарядом ядра, но разным числом нейтронов, называются изотопами данного химического элемента.

Электрон (е) - элементарная частица с единичным отрицательным зарядом.

При всех химических процессах ядра атомов элементов не изменяются. Энергия химических превращений связана только с энергией электронов.

Околоядерное пространство, где с наибольшей вероятностью может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО). Она характеризуется тремя координатами - квантовыми числами, определяющими размер (n), форму (1) и ориентацию (m _е) АО в пространстве.

Главное квантовое число (n) определяет энергетический уровень электрона в атоме. Для электронов в невозбужденных атомах п принимает значения от 1 до 7 (соответственно номеру периода в ПСЭ). Совокупность электронов с одинаковым n - электронный слой:

Главное квантовое число n 1 2 3 4 5 6 7

Электронный слой К L М N О Р Q

Орбитальное квантовое число (1) указывает на различие энергий связи электронов в пределах одного энергетического уровня, определяет форму электронного облака и принимает целочисленные значения от 0 до (n -1). Для n =1 1 =0; для n =2 1 =0, 1; для n =3 1 =0, 1, 2; для n =4 1 = 0, 1, 2, 3. Электроны данного энергетического уровня группируются в подуровни, число которых равно его n. Больше четырех подуровней не заполняется, т.к. значения 1 =0, 1, 2, 3 описывают электроны в атомах всех известных элементов.

Орбитали с 1 =0, 1, 2, 3 называют s-, p-, d-, f-орбиталями, а электроны, занимающие эти орбитали, - s-, p-, d-, f- электронами.

Магнитное квантовое число - m _е характеризует магнитный момент и пространственное расположение электронного облака. Число возможных значений m _е при заданном 1 равно 2∙ (1 +1), при этом m _е изменяется от - 1 до + 1. Так при 1 =2 m _е имеет пять значений: -2, -1, 0, 1, 2.

Спиновое квантовое число - m _s характеризует движение электрона вокруг своей оси. m _s имеет всего два значения: 1/2 и -1/2.

Распределение электронов в атомах по атомным орбиталям определяется принципом Паули, принципом наименьшей энергии и правилом Хунда.

Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел. Максимальное число электронов на уровне N =2 n ². Так как каждая атомная орбиталь описывается лишь тремя квантовыми числами (n, 1, m _е), то в ней может находиться не более двух электронов с противоположными спинами (1/2, -1/2).

Принцип наименьшей энергии. Последовательность размещения электронов по атомным орбиталям в невозбужденном атоме должна отвечать наибольшей связи их с ядром, т.е. электрон должен обладать наименьшей энергией. Поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значений n + 1 является меньшей; если суммы значений n + 1 равны, то сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением n. Шкала энергий:

1s² < 2s² < 2p⁶ < 3s² < Зр⁶ < 4s² < 3d¹⁰ < 4p^б < 5s² < 4d¹⁰< 5р⁶ < 6s² < 5d¹ < 4f¹⁴ ≤ 5d^2-10 < 6р⁶ < 7s² < 6d¹ ≤ 5f¹⁴ < 6d^2-10 < 7p⁶, где s, p, d, f - энергетические подуровни, цифра впереди букв означает номер энергетического уровня, на котором находятся электроны; индекс наверху справа показывает максимальное число электронов на подуровне.

Из шкалы энергий видно, что после 3р-подуровня (n + 1 =3+l=4) заполняется 4s-подуровень (n + 1= 4+0=4), затем 3d-подуровень (n + 1 =3+2=5); 4р-подуровень (n + 1 =4+1=5) и 5s-подуровень (n + 1 =5+0=5).

Правило Хунда. Орбитали в пределах данного подуровня заполняются так, чтобы суммарное спиновое число электронов на подуровне было максимально. Суммарный спин спаренных электронов равен нулю (-1/2+1/2=0).

Энергетическое состояние электрона схематически можно представить в виде квантовых ячеек. Для s-электронов (1 =0) - одна ячейка [ ], где может быть один [↑ ] или два электрона [↑ ↓ ]; для р-электронов отводится три ячейки [ ][ ][ ], где может быть от 1 до 6 электронов; для d-электронов (1 =2) отводится пять ячеек [ ] [ ][ ][ ][ ], где может быть от 1 до 10 электронов; для f-электронов (1 =3) отводится семь ячеек, где может быть от 1 до 14 электронов.

Строение электронных оболочек атомов тесно связано с ПСЭ Д.И. Менделеева. Если провести вертикальную черту в шкале энергий перед каждым значением главного квантового числа n, то получим максимальную емкость энергетического уровня, а также число элементов в периоде:

n =1 (I период) - емкость 2,

n =2 (II период) - 8,

n =3 (III период) - 8,

n =4 (IV период) - 18,

n =5 (V период) - 18,

n =6 (VI период)-32,

n =7 (VII период)-32.

В зависимости от того, на какой энергетический подуровень в атоме поступает последний электрон, химические элементы делятся на s-, p-, d-, f-элементы. Их положение в ПСЭ следующее:

s-элементы I, II группы, главная подгруппа -(ns¹, ns²), а также (Не);

р-элементы III - VIII группы, главные подгруппы (ns²np^1-6);

d-элементы I - VIII группы, побочные подгруппы [ns²(n-1)d^1-10]:

f-элементы III группа, VI- VII период, побочная подгруппа [ns²(n-1)d¹(n-2)^1-14].

Валентные электроны у s- и p-элементов находятся на внешнем энергетическом уровне, у d-элементов - на s-подуровне внешнего энергетического уровня (ns²) и предвнешнего (n-1)d^1-10 незавершенного подуровня.

Свойства элементов тесно связаны со строением их атомов. " Периодическая повторяемость свойств элементов обусловлена периодическим повторением электронных оболочек атомов" - это современная формулировка периодического закона. Составленная Менделеевым периодическая система элементов является графическим выражением периодического закона. Атомы элементов в одной подгруппе данной группы имеют одинаковую электронную конфигурацию. Например, для главных подгрупп ПСЭ:

Химические свойства элемента зависят от способности его атома терять (А°-ē ®А⁺) или обретать (А°+ē ®А^-) электроны, превращаясь в положительно или отрицательно заряженные ионы. Это оценивается количественно через энергию ионизации атома и энергию сродства к электрону.

Энергия ионизации J - энергия, необходимая для отрыва электрона от нейтрального атома в его нормальном состоянии. Энергия ионизации является мерой металлических свойств элемента (в первом приближении - также восстановительных свойств). Чем меньше значения J, тем легче отрывается электрон внешнего уровня, тем больше металлических свойств.

Энергия сродства к электрону U - энергия процесса присоединения электрона к нейтральному атому в нормальном состоянии. Величина энергии сродства к электрону является мерой проявления элементом неметаллических и косвенно окислительных свойств.

Электроотрицательность (ЭО) - есть полусумма энергий сродства к электрону и ионизации, т. е. ЭО = 0.5∙ (J+U). ЭО позволяет дать наиболее полную характеристику способности элемента проявлять металлические или неметаллические свойства.

Относительная электроотрицательность ОЭО - получается отношением ЭО элемента к ЭО атома фтора, для которого значение ОЭО принято равным 4. Величина ОЭО позволяет оценить способность атома элемента к оттягиванию на себя электронной плотности атомов других элементов.

В ПСЭ Д.И. Менделеева в пределах главных подгрупп (s-, р-элементы) сверху вниз значения ОЭО уменьшаются, следовательно, в главных подгруппах сверху вниз увеличиваются металлические и восстановительные свойства элементов, основные свойства их гидроксидов.

В периодах ПСЭ слева направо значения ОЭО увеличиваются, следовательно, здесь постепенно ослабляются металлические и нарастают окислительные свойства. Самый активный неметалл F, он же наиболее сильный окислитель. Самые активные металлы Fr, Cs, Rb являются наиболее сильными восстановителями, а их гидроксиды - самыми сильными основаниями.

Номер группы ПСЭ, в которой стоит элемент, показывает высшую степень окисления его атома в химических соединениях, его высшую валентность. Исключение составляют кислород, фтор (р-семейство); медь, серебро, золото и некоторые другие элементы d-семейства могут проявлять в соединениях валентность большую, чем номер группы.

Форма и свойства соединений данного элемента зависят от степени окисления его атомов. Если элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с ее увеличением их свойства меняются от основных через амфотерные к кислотным. Например, Мn образует пять оксидов: МnО, Мn₂О₃, MnO₂, МnО₃, Mn₂O₇? Первые два обладают основными свойствами (Мn(OH)₂, Мn(OH)₃, МnО₂ амфотерен (MnO(OH)₂, Н₂МnО₃), а последние два МnО₃ и Мn₂О₇ - кислотообразующие, являются ангидридами марганцовистой (Н₂МnО₄) и марганцевой кислот (HMnO₄), соответственно (МnО₃ и Н₂МnО₄ в свободном состоянии не выделены, а их существование можно предположить по образованию солей марганцовистой кислоты манганатов).