VIII. Энергетика химических процессов. Элементы химической термодинамики.

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепла. Тепловой эффект зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры.

Термодинамика - наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохранения энергии. Химическая термодинамика устанавливает направление самопроизвольного протекания химических реакций при определенных условиях, используя изменения термодинамических величин: внутренней энергии вещества (системы) U, энтальпии Н, энтропии S, свободной энергии Гиббса G.

Термохимия - раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянной температуре и давлении, называют энтальпией (H) реакции и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж). Реакции, идущие с выделением тепла, называются экзотермическими и для них ∆ H _xp< 0. Реакции, идущие с поглощением тепла, называются эндотермическими и для них ∆ H _xp> 0. Очевидно, что изменение энтальпии в химической реакции равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции при Р - const и T - const, т. е. ∆ H _xp = - Q _xp.

Теплота образования (∆ Н °₂₉₈) - количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях. Теплоты образования простых веществ (Н₂, O₂, Cl₂) условно приняты равными нулю. В качестве стандартных условий выбраны T =298 К и Р =101, 852 кПа (1 атм). Энтальпия образования зависит от агрегатного состояния вещества (газ, жидкость, кристалл), а ее значение характеризует стремление системы (вещества) к упорядочению, например, ∆ Н °₂₉₈(H₂О_пар)=-241, 8 кДж/моль, ∆ Н °₂₉₈(H₂О_жид) =-285б8 кДж/моль.

В основе всех термодинамических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути перехода. Для термохимических расчетов обычно используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (∆ H _xp) равен сумме теплот образования (∆ H _обр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции: ∆ H _xp = Σ ∆ Н _прод - Σ ∆ Н _исх.

Для стандартных условий: ∆ H °_{298 хр} = Σ ∆ H °_{298 прод} - Σ ∆ H °_{298 исх}.

Энтропия (S) как функция состояния связана с числом равновероятных микроскопических состояний (W), которыми можно реализовать данное макро состояние системы, и выражается уравнением: S = k lg W, где k - коэффициент пропорциональности. Наименьшую энтропию имеют правильно построенные кристаллы. Возрастает энтропия для одного и того же вещества при переходе из кристаллического состояния в жидкое, но особенно при переходе от жидкого в газообразное. Энтропия определяет стремление системы к беспорядку и является мерой неупорядоченности системы. Изменения энтропии при протекании химических процессов рассчитываются по уравнению: S _хр = Σ S _прод - Σ S _исх, или при стандартных условиях: ∆ S °_298хр= Σ S °_298прод - Σ S °_{298 исх}.

Для выяснения возможности самопроизвольного протекания химической реакции в ту или другую сторону необходимо учитывать две составляющие движущей силы реакции: стремление к порядку (∆ H °_{298 хр}) и стремление к беспорядку (∆ S °_298хр) при постоянных давлении и температуре.

Общая движущая сила химической реакции определяется энергией Гиббса: ∆ G = ∆ Н - Т ∆ S.

Энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал, также является функцией состояния системы и подчиняется следствию закона Гесса:

∆ G °_{298 хр} = Σ ∆ G °_{298 прод} - Σ ∆ G °_{298 исх}.

Самопроизвольно протекают процессы, если: ∆ G _хр = Σ ∆ G _прод - Σ ∆ G _исх < 0.

При состоянии равновесия ∆ G _хр = 0, а ∆ Н _хр = Т ∆ S _xp.

Пример. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии веществ вычислите ∆ G °₂₉₈ реакции. Возможна ли эта реакция? Чем можно объяснить, что ∆ S _xp < 0?

NН₃(г) + НСl(г) = NН₄Сl(к)

Решение. ∆ G °_{298 хр} = ∆ H °_{298 хр} - T ∆ S °_298хр,

где ∆ H °₂₉₈ и S °₂₉₈ - функции состояния. Поэтому ∆ H °_{298 хр} = Σ ∆ H °_{298 прод} - Σ ∆ H °_{298 исх}, ∆ S °_298хр= Σ S °_298прод - Σ S °_{298 исх}.

Из таблицы стандартных теплот образования веществ и абсолютных энтропии образования веществ берем необходимые данные и рассчитываем:

∆ H °_{298 хр} = -315, 39 - (-46, 19) - (-92, 31) = -176, 89 (кДж/моль),

∆ S °_298хр = 94.5 - 192, 5 - 186, 68 = -284, 68 (Дж/моль-К).

∆ G °_{298 хр} = -176, 89 - 298·(-0, 28468) = -92, 08 (кДж)

Вывод: изменение ∆ G °_{298 хр} < 0, следовательно, при стандартных, условиях эта реакция будет протекать самопроизвольно. Энтропия в процессе реакции уменьшается (∆ S °_298хр < 0), так как из двух молей газообразных веществ (NH₃(г) и НСl(г)), где возможность хаотического движения большая, получается 1 моль кристаллического веществ (NH₄Cl(к)).

ЗАДАЧИ

1. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:

СН_4(г) ⁺ СО_2(г) < => 2СО_(г) + 2H_2(г).

Ответ дайте на основании изменения изобарно-изотермического потенциала.

2. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях реакции:

C₂Н_4(г + 3О_2(г) г) < => 2СО_{2 (г)} + 2H₂О_(г) Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

3. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моля метана, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода.

4. Предскажите и проверьте расчетами знак изменения энтропии в 'следующих случаях:

а) СаСО_3(г) = СаО_(г) + СО_2(г), б) NН_3(г) + НСl_(г) = NН₄Сl_(к),

в) С(графит) + О_2(г) = СО_2(г).

5. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции:

NО_(г) + 1/2О_2(г) = NO_2(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

6. Сколько теплоты выделится при сгорании 5 л метана при н.у. до образования паров воды и диоксида углерода при стандартных условиях?

7. Реакция горения метилового спирта:

СH₃ОН_(жид) + 3/2О_2(г) = СО_2(г) + Н₂О_(жид), ∆ H °_{298 хр} = -726, 5 кДж.
Вычислите теплоту образования ∆ H °₂₉₈ метилового спирта.

8. Вычислите изменение энтропии и энтальпии образования 1 моля метана из водорода и углерода (графит).

9. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения ацетилена. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 литра ацетилена?

C₂H_2(г) + 5/2О_{2 (г)} = 2СО_2(г) + Н₂О_(г).

10. Вычислите возможность протекания при стандартных условиях реакции:

СО_(г) + Н₂О(жид) = СО_{2 (г)} + H_{2 (г)}, ∆ H°_{298 хр} = -2, 8 кДж.
Вычисления сделайте на основании изменения ∆ G °₂₉₈ используя для этого стандартные теплоты образования (∆ H°₂₉₈) и значения абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ

11. Определить стандартную энтальпию (∆ H °₂₉₈) образования РН₃, исходя из уравнения:

2РН_3(г) + 4О_{2 (г)} = Р₂О_5(к) +3Н₂О_(ж), ∆ H ° = -2360 кДж.

12. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО_(к) + Р₂О_5(к) = Са₃(РО₄)_2(к), ∆ H ° = -739 кДж,

определить ∆ H°₂₉₈ образования ортофосфата кальция.

13. Исходя из уравнения реакции

СН₃ОН_(ж) + 3/2О_2(г) = СО_{2 (г)} + Н₂О_(ж), ∆ H ° = -726, 5 кДж,

вычислить ∆ H °₂₉₈ образования метилового спирта

14. Рассчитать значения ∆ G °₂₉₈ следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25°С:

а) NiО_(к) + Рb_(к) = Ni_(к) + РbО_(к);

б) Рb_(к) + СuО_(к) = РbО_(к) + Сu_(к);

в) 8Аl_(к) + 3Fе₃О_4(к) = 9Fe_(к) + 4AlО_3(к).

15. Пользуясь справочными данными, показать, что в стандартных условиях при 25°С реакция

Сu_(к) + ZnО_(к) = СuО_(к) + Zn_(к)

невозможна.

16. Установить, протекание каких из нижеследующих реакций возможно в стандартных условиях при 25° С:

а)N_2(г) + 1/2О_2(г) = N₂О_(г);

б) 4НСl_(г) + О_{2 (г)} = 2Cl_2(г) + 2Н₂О_(ж);

в) Fе₂О_3(к) + 3СО_(г) = 2Fe_(к) + 3СО_2(г).