Природа химической связи.

Пасадена.

Полинг поступил в аспирантуру Калифорнийского технологического института в 1922 году и оставался в нем еще более 40 лет. Он выбрал Калифорнийский технологический институт потому что в нем он мог защитить докторскую в течение 3 лет (в Гарварде — 6 лет), кроме того Артур Амос Нойес предложил ему скромную стипендию за частичную занятость в качестве преподавателя. Это был удачный выбор, как для Полинга, так и для Калифорнийского технологического института. В конце жизни Полинг писал: «Годы спустя… Я понял, что не было в мире лучше места в 1922 году, в котором меня подготовили бы лучше для моей карьеры ученого» (1994)[1]. Докторская работа Полинга была посвящена определению кристаллической структуры молекул методом рентгеновской дифракции под руководством Роско Гилки Дикинсона (1894—1945), который получил докторскую степень двумя годами ранее (он был первым, кто получил Ph.D. в КалТехе). Нойес получил одну из вновь созданных стипендий Гуггенхайма для восходящей звезды и послал его, и его молодую жену в институт теоретической физики, под руководством Арнольда Зоммерфельда (1868—1951), в Мюнхен. Они прибыли в апреле 1926 года, в это время модель Бора-Зоммерфельда вытесняется «новой» квантовой механикой. Это было захватывающее время, и Полинг знал, что ему повезло быть там в одном из центров. Он был единственным химиком в институте Зоммерфельда и сразу увидел, что новой физике суждено обеспечить теоретическую основу для понимания структуры и поведения молекул. Год в Европе имел решающее влияние на научное развитие Полинга. Кроме пребывания в Мюнхене, он побывал в Копенгагене весной 1927 года, а затем провел лето в Цюрихе[4]. Одним из непосредственных результатов пребывания в Мюнхене была первая статья Полинга (1927) в Трудах Королевского общества в Лондоне, представленная самим Зоммерфельдом. Полингу не терпелось применить новую волновую механику для расчета свойств многоэлектронных атомов, и он нашел способ сделать это с помощью водородоподобных одноэлектронных волновых функций внешних электронов с эффективным ядерным зарядом на основе эмпирических констант внутренних электронов.

Природа химической связи.

В 1927 г. Полинг вернулся в Калифорнийский технологический институт в качестве ассистента профессора теоретической химии. В следующие двенадцать лет печатаются замечательные серии статей, которые создают ему международную репутацию. Его способности были быстро признаны благодаря продвижению (доцент — 1929; профессор — 1931), наградам (премия Ленгмюра, 1931), выборам в Национальную академию наук (1933). Благодаря его трудам и лекциям, Полинг зарекомендовал себя как основатель так называемой структурной химии — позволившей по-новому взглянуть на молекулы и кристаллы. Правила Полинга: Принимая во внимание, что простые ионные вещества, такие как щелочные галиды, ограничены в типах кристаллической структуры, которую они могут принять, возможности, открытые для более сложных веществ, таких как слюда, могут оказаться, огромными. Полинг в 1929 году сформулировал ряд правил о стабильности таких структур, которые оказались чрезвычайно успешными в тестировании правильности предложенных структур и в предсказании неизвестных.

Квантовая химия: В 1927 году Берро решил, что уравнение Шредингера для водородного иона молекулы H+2 в эллиптических координатах и полученных значениях для межатомного расстояния и энергии связи хорошо согласуются с экспериментом. Волновая функция Берро не в состоянии привести к физическому пониманию стабильности системы. Впоследствии, Полинг (1928) подчеркивал, что, хотя приблизительная обработка возмущения не будет предоставлять новой информации, было бы полезно знать, как это происходит: «Поскольку методы возмущения могут быть применены ко многим системам, для которых не может быть точно решено волновое уравнение….» Полинг сначала показал, что классическое взаимодействие атома водорода в основном состоянии и протона — отталкивание во всех интервалах. Однако, если электрон не локализован на одном из атомов, и волновая функция взята в качестве линейной комбинации двух основных состояний атомных волновых функции, то у энергии взаимодействия есть явный минимум в интервале приблизительно 2 a.u. Это было первым примером того, что стало потом известным, как метод Линейной Комбинации Атомных Орбиталей. Много было сделано Полингом для Валентной связи, теории Молекулярных орбиталей. Последняя, разработанная Фрицом Хундом, Эрихом Хюккелем, и Робертом С. Малликеном, работает в терминах орбиталей, распространенных по всей молекуле, этим орбиталям в соответствии с их оцененной энергией им присвавиваются два электрона с противоположными спинами к каждой из связанных орбиталей. Электронные возбужденные состояния соответствуют переносу одного или нескольких электронов от связывающей к разрыхляющей орбитали. В настоящее время, теория молекулярных орбиталей зарекомендовала себя пригодной для компьютерных вычислений многоцентровых молекул.

В 1954 году Нобелевский комитет удостоил Полинга премии по химии «за изучение природы химической связи и его применение к объяснению строения сложных молекул». В своей Нобелевской лекции он говорил о том, что будущие химики станут «опираться на новую структурную химию, в том числе на точно определенные геометрические взаимоотношения между атомами в молекулах, и строгое применение новых структурных принципов» и о том, что «благодаря этой методологии будет достигнут значительный прогресс в решении проблем биологии и медицины с помощью химических методов».

В сентябре 1958 года на симпозиуме, посвящённом памяти Кекуле, Лайнус Полинг вводит и обосновывает теорию изогнутой химической связи вместо σ, π — описания для двойной и тройной связи и сопряжённых систем.

Полинг был президентом Американского химического общества (1948) и Тихоокеанского отделения Американской ассоциации содействия развитию науки (1942—1945), а также вице-президентом Американского философского общества (1951—1954). Полинг вывел свою концепцию частично из ионной связи. Энергию связи можно рассматривать как сумму двух вкладов — ковалентной части и ионной части. Термохимические энергии связи D (A-B) между атомами А и В, в общем, больше, чем среднее арифметическое значение энергий D (A-А) и D (B-B) гомоядерных молекул. Полинг относил дополнительную энергию Δ (A-B) к ионному резонансу и обнаружил, что может присвоить значения ХА и т. д., чтобы такие элементы с Δ (A-B) приблизительно были пропорциональны (XA-XB)². Х значения образуют шкалу, шкалу электроотрицательностей, в которой у фтора х = 4 является, он является самым электроотрицательным элементом, у цезия х = 0, 7. Помимо обеспечения основы для оценки энергий связи гетерополярных связей, эти значения х также могут быть использованы для оценки дипольного момента и ионного характера связей.