Методи отримання пористого кремнію.

КОНСПЕКТ ЛЕКЦІЙ З НАВЧАЛЬНОЇ ДИСЦИПЛІНИ

Поруватий кремній: синтез, властивості, використання

для студентів 2-го курсу магістратури (ІІІ семестр)

спеціалізації «Фізика наноструктур в металах та кераміках»

Розробник:

Шевченко Вікторія Богданівна, асистент, кандидат фіз.-мат. наук

Лекція 1. Вступ. Предмет курсу. Поруватий кремній - модельний об’єкт для дослідження властивостей наноструктурних матеріалів. Перспективи створення пристроїв сучасної мікро-, опто- і наноелектроніки, сенсорики та біомедицини на основі поруватого кремнію

Завдяки унікальним властивостям пористий кремній є перспективним матеріалом перш за все мікро-, нано- та оптоелектроніки; також розглядаються можливості його застосування в приладах різного призначення.

ПК представляє собою монокристалічний кремній з розвиненою системою пор. Пори можуть утворювати як губчасту структуру так і канали, які розділені кристалічним «скелетом». Пористий кремній є цікавим матеріалом завдяки тому, що його основа - кремній є базовим матеріалом електроніки, а унікальна морфологія дозволяє в широких межах змінювати його властивості.

Згадаємо, що широке використання монокристалів кремнію в пристроях електроніки пов'язано з широким набором позитивних властивостей, багатьох з яких немає у інших напівпровідникових матеріалів. Кремній як хімічний елемент широко поширений в природі, і його вміст в земній корі становить 29, 5%. Він технологічний, інертний у звичайних умовах, витримує високі температури, що супроводжують процес виготовлення приладів та інтегральних схем. Для створення діелектричних шарів немає необхідності спеціально шукати діелектричні матеріали - власний окисел SiO₂, що формується на кремнії при високих температурах в окислювальному середовищі, чудово виконує ізолюючі та маскуючі функції. У кристалічній решітці атоми кремнію займають лише 25% об’єму, в результаті чого матеріал має малу густину (2, 32 г/см³, для Ge 5, 35 г/см³) і допускає сильне легування елементами III і V груп. Концентрація носіїв заряду в результаті цього може змінюватися в широких межах - від 10¹⁰ до 10²¹ см ^-3. Високі значення коефіцієнтів дифузії легуючих елементів в кремнії дозволяють формувати локальні області мікронних і субмікронних розмірів з дірковим (p - Si) або електронним (n - Si) типом провідності, сукупність яких і складає основу інтегральної схеми або напівпровідникового приладу.

Однак монокристалічний кремній має і недоліки. Один з них пов'язаний з відносно невисокою рухливістю носіїв заряду (для електронів 1500 см²/(В ⋅ с), дірок 600 см²/(В ⋅ с)), що обмежує швидкодію приладів. Для порівняння інший напівпровідник - арсенід галію GaAs має рухливість електронів при кімнатній температурі 8500 см²/(В ⋅ с), а при температурі кипіння рідкого азоту (77 К) 250000 см²/(В ⋅ с). В результаті цього з’явився новий технологічний напрям, що отримав назву арсенід – галієвої мікроелектроніки. Інший недолік монокристалічного кремнію полягає в тому, що його не можна використовувати для створення світловипромінювальних приладів. Світловипромінювальні структури широкого спектрального діапазону виготовляють на основі інших напівпровідників (GaAs, GaP, GaN, ZnS, ZnSe та ін), проте рішення цієї проблеми в перспективі все ж можливо в рамках кремнієвої технології. В даний час існують два підходи до цієї проблеми. Один з них полягає в легуванні кремнію рідкоземельними елементами (Er, Eu, Gd), в результаті чого такий модифікований кремній набуває випромінювальних властивостей в інфрачервоному діапазоні. Інший підхід полягає у формуванні на поверхні або в об'ємі діелектричних матеріалів (наприклад, SiO₂) кремнієвих кристалів нанометрових розмірів.

На рис. 1.1 видно, що кремній існує у кількох структурних модифікаціях. Всі ці матеріали мають різні фізичні властивості, різні галузі застосування, є сумісними і взаємно доповнюючими один одного, в результаті чого забезпечують широкі можливості кремнієвої технології. Задачею цього курсу є вивчення методів та механізмів формування, структури та властивостей кремнію з пористою структурою.

Вперше пористий кремній був отриманий у середині 1950-х років в ході досліджень процесу електрохімічного полірування поверхні кремнію у водних розчинах HF. Така операція необхідна для надання робочій поверхні ідеально гладкого, дзеркального стану. У ході травлення було виявлено, що при певних режимах (низької густини анодного струму і високої концентрації HF в електроліті) замість процесу електрополірування спостерігалося утворення забарвлених плівок на поверхні кремнію. Було встановлено, що кольорові шари мають у своєму об’ємі мережу дрібних пор. Формування пор починається на поверхні пластини, зі збільшенням часу анодної обробки кінці пор все далі просуваються вглиб кристала. Плівки пористого кремнію тривалий час вважали лише лабораторною невдачею і детально не вивчали.

Рис. 1.1. Структурні модифікації кремнію.

Коли говорять про ПК обов’язково уточнюють дві ключові характеристики цього матеріалу–показник пористості та геометрію пор.

Згадаємо, що пористість визначається формулою:

р =

где ρ _Si и ρ _por-Si — густина монокристалічного та пористого кремнію відповідно.

Для ПК вона може дорівнювати від 5 до 95%. Форма та розміри пор також можуть бути різними (від кількох нанометрів до кількох мікрометрів) в залежності від умов виготовлення матеріалу поверхні (рис. 1.2).

Рис. 1.2. РЕМ зображення перерізу (а, в) та поверхні (б, г) макропоруватого кремнію (а, б), мезопоруватого (в) та нанопоруватого кремнію.

Різноманіття морфології пор пористого кремнію неминуче призводить до різноманіття оптичних, електричних, механічних характеристик матеріалу. Крім цього необхідно мати на увазі, що покриття стінок пор може мати різний хімічний склад, що (як ми і засвідчимось далі) також помітно впливає на властивості пористого кремнію.

Характерною властивістю пористого кремнію є велика питома площа його внутрішньої поверхні. Залежно від величини пористості і геометрії пор вона може становити для макропористого кремнію від 10 до 100 м²/см³, для мікропористого навіть до 1000 м²/см³. Наявність розвиненої хімічно активної поверхні визначило перші області практичного застосування пористого кремнію в мікроелектроніці, а саме створення:

· товстих діелектричних шарів;

· діелектричних розділових областей;

· глибоких легованих шарів;

· шарів для гетерування небажаних домішок.

Для створення кремнієвих приладів, що працюють при високих напругах, виникла необхідність в товстих діелектричних шарах завтовшки понад 10 мкм. Відомо, що діелектричні плівки SiO₂, одержувані методом термічного окислення кремнію, не можуть бути товщі декількох мікрон. Для створення товстих діелектричних плівок у другій половині 1970-х років було запропоновано використовувати шари пористого кремнію. При термічному окисленні за рахунок розвиненої системи пор молекули кисню здатні пройти на всю товщину пористого кремнію і привести до його повного окислення. Показано, що оптимальними для цих цілей є шари з пористістю близько 50%. Відомо, що окислення кожного атому кремнію приводить до збільшення об’єму пов’язаної з ним твердої фази SiO₂ в 2, 27 раза, при цьому оксид займає об’єм пор. Важливо відзначити, що процес формування діелектричних плівок з використанням пористих шарів відбувається при температурах нижчих, ніж при традиційному термічному окисленні кремнію.

До середини 1970-х років виникла необхідність вирішення іншої задачі. Щільність упаковки інтегральних схем збільшилася настільки, що активні елементи стали дуже близько розташовуватися один до іншого. Для виключення струмів витоку між ними через кремнієву підкладку була запропонована структура " кремній на ізоляторі " (КНІ). КНІ -структура являє собою основу з діелектричного матеріалу з вирощеним монокристалічним шаром кремнію. У цьому випадку елементи інтегральних схем формуються в об’ємі шару, після чого виконується операція локального окислення по їх периметру і кожен елемент стає ізольованим від своїх сусідів. В якості ізолюючої основи КНІ-структур вже в перших експериментах добре зарекомендував себе окислений пористий кремній. Послідовність технологічних операцій включала в себе формування пористого кремнію, вирощування на його поверхні шару монокремнія з наступним прокисленням пористого матеріалу.

Збільшення ефективного коефіцієнта дифузії легуючої домішки в ПК дозволила використовувати цей матеріал (р=15%) для створення високолегованих областей для виготовлення потужних високовольтних транзисторів.

Було запропоновано використовувати ПК як гетер рухливих металічних домішок в процесі високотемпературного відпалу. Для їх видалення на неробочій поверхні пластини формують ПК (р=56%). Проводять відпал в атмосфері інертного газу тривалістю, достатньою для дифузії домішок із об’єму монокристала в ПК. Після цього ПК окислюють при високій температурі і домішки «замуровуються» в окислі, який згодом стравлюється.

Подальші дослідження показали, що пористий кремній може бути підкладкою не тільки для вирощування монокристалічних плівок кремнію. Низькопористі шари (р< 30%) виявилися ефективними в якості буферного шару при вирощуванні (епітаксії) монокристалічних плівок інших напівпровідників на кремнії. Однією з основних умов проведення процесу епітаксії є умова близькості величин постійних решіток кремнію і матеріалу, що наноситься. Однак для багатьох напівпровідникових матеріалів і кремнію цей критерій не виконується, внаслідок чого на поверхні формуються плівки з поганими структурними характеристиками. Використання проміжних шарів пористого кремнію дозволило вирішити завдання вирощування якісних плівок напівпровідників GaAs, PbS, PbTe та інших з великою неузгодженістю параметрів кристалічних граток.

Для нанокристалів з розмірами менше 4 нм в пористому кремнії спостерігаються ті ж явища, що й в інших наноструктурованих матеріалах: квантування енергетичного спектру, збільшення ширини забороненої зони з 1, 1 до 1, 8-2, 9 еВ, зменшення діелектричної проникності. Можливості технології виготовлення ПК дозволяють отримувати квантові точки, квантові нитки, елементи з різною фрактальною розмірністю. Тому нанопористий кремній слід розглядати як один з матеріалів наноелектроніки. Більше того, перспективним може виявитися заповнення пор іншими хімічними сполуками, що дасть можливість формувати додаткові низькорозмірні елементи в об’ємі пористого кремнію.

Надзвичайний інтерес дослідників до пористого кремнію викликало виявлене в 1990 р. Л. Кенхемом випромінювання світла пористим матеріалом при кімнатній температурі у видимій області спектра при опроміненні лазером. Наявність інтенсивної фотолюмінесценції з ефективністю до 20% зробила ПК перспективним матеріалом для створення світловипромінюючих пристроїв. Виявилося можливим отримувати матеріал, що випромінює світло червоного, зеленого і синього кольорів, необхідних для виготовлення кольорових дисплеїв. На початку 1990- х років були створені перші електролюмінесцентні прилади на основі пористого кремнію, які випромінювали світло в багатошаровій структурі прозорий електрод - пористий кремній - монокристалічний кремній - метал при протіканні струму. Ефективність перших електролюмінесцентних приладів була невелика (10^-5 %), фотолюмінесцентні і електролюмінесцентні структури швидко деградували. В даний час розробляються шляхи створення стабільних у часі структур. Прогнози, зроблені сьогодні науковцями, кажуть, що в майбутньому реально підняти квантову ефективність електролюмінесцентних приладів до 10%.

Для пористого кремнію в залежності від умов виготовлення величина питомого опору складає 10^-2 - 10¹¹Ом ⋅ см, діелектричної проникності - 1, 75-12 і показника заломлення - 1, 2-3, 5. Це означає, що пористий кремній може бути використаний як у якості напівпровідникових, так і діелектричних шарів у приладах та інтегральних схемах. Отже, можна отримувати багатошарові структури із заданої пористістю і геометрією пор для різних шарів. Наочним прикладом використання багатошарових пористих структур є створення світловодних елементів. Призначення світловодів полягає в передачі світлового променя без втрат енергії, у тому числі і по криволінійних трасах.

Для цілей інтегральної оптики застосовуються планарні світловоди, що представляють собою плівкову структуру, в якій світло поширюється в шарі з високим показником заломлення, обмеженому з двох сторін шарами з меншим показником заломлення. Для пористого кремнію цей показник залежить від пористості (чим більше пористість, тим менше показник заломлення), і тому формування багатошарових структур з різною пористістю дозволяє отримувати на їх основі хвильове елементи з низьким рівнем втрат.

Іншим прикладом використання багатошарових пористих структур є їх застосування в якості інтерференційних фільтрів в оптиці для інфрачервоної, видимої або ультрафіолетової області спектра. Інтерференційний фільтр Фабрі - Перо на основі пористого кремнію являє собою семишарові структуру, в якій між товщиною шарів пористого кремнію та їх коефіцієнтами заломлення існує певний взаємозв'язок. Застосування таких фільтрів дозволяє при проходженні світла виділити з нього вузький інтервал довжин хвиль ~10 нм. Крім цього пористий кремній має низьку теплопровідність (на два -чотири порядки менше ніж у монокремнія), що дає можливість використовувати його в якості теплоізоляційного шару в пристроях кремнієвої електроніки.

Великі перспективи пористий кремній має для створення датчиків вологості, газових, хімічних і біологічних сенсорів. Принцип дії таких датчиків заснований на впливі зовнішніх молекул на електронний стан поверхні. У разі пористого кремнію за рахунок великої питомої площі поверхні цей вплив стає більш ефективним і сенсори мають високу чутливість. Зазвичай такі датчики фіксують зміну електричних, люмінесцентних властивостей пористого кремнію при наявності в контрольованому середовищі заданих молекул і хімічних сполук. Цікавим видається застосування пористого кремнію в якості робочого елемента біохімічних і біологічних сенсорів. Це стало особливо актуальним після того, як було показано, що пористий кремній є біосумісним матеріалом. Біоматеріали за своїми властивостями поділяються на біоінертні, біоактивні і біодеградуючі. Біоінертні матеріали майже не змінюються в навколишніх тканинах, біоактивні матеріали – певним чином реагують з тканинами організму, а біодеградуючі матеріали мають здатність розсмоктування в тканинах з регульованою швидкістю. Виявилося, що залежно від величини пористості та морфології пористий кремній може бути віднесений до будь-якого з цих класів, що відкриває великі перспективи у створенні біомедичних приладів.

Новим етапом у дослідженні та застосуванні пористого кремнію стало створення регулярних пористих матриць - кремнієвих кристалів, в яких у визначеному порядку сформовані глибокі (до 500 мкм) пори з поперечним розміром до 20 мкм. Як формуються такі структури? На першому етапі на поверхні кремнієвої пластини n - типу створюється плівка SiO₂, в якій методом фотолітографії формується сітка правильних отворів (вікон). Далі у вікнах створюються ямки травлення у вигляді перевернутої піраміди. Після цього проводиться вже знайоме нам електрохімічне травлення при додатковому підсвічуванні з тильного боку. Такі структури можна використовувати в різних областях, зокрема для створення інтегральних конденсаторів і фотонних кристалів. Фотонні кристали, що розробляються для застосування в системах телекомунікації та лазерних технологіях, являють собою двовимірні структури з періодично змінюється у просторі діелектричної проникністю. Ці структури мають частотну щілину, що дозволяє з високою точністю контролювати частоту розповсюджується електромагнітної хвилі в залежності від напрямку хвильового вектора. Просторово модульована макропориста структура підпадає під наведене визначення фотонного кристала.

На базі пористого кремнію можуть бути створені світловипромінюючі діоди, фотоприймачі і світловоди, які в одній твердотільній схемі можуть бути об'єднані в єдиний комплекс випромінювач - оптичне середовище передачі інформації - приймач. Легкість керування властивостями пористого матеріалу, сумісність з технологічними операціями кремнієвої мікроелектроніки дозволяють сподіватися на розробку інших електронних і оптичних приладів на основі шарів з низькою, середньою, високою пористістю і макропористих регулярних структур.

Окрім великих перспектив широкого застосування в приладах різного призначення ПК є дуже цікавим модельним об’єктом для дослідження процесів адсорбції, окислення, каталізу, багатьох квантових явищ.

В наступних лекціях окрім ПК будемо вивчати також інші види наноструктурованого кремнію, зокрема вільні нанокристали кремнію та нанокристали кремнію в матриці діелектрика.

Рис. 1.3. Зображення нанокристалів кремнію в матриці діелектрика.

Лекція 2. Методи синтезу поруватого кремнію. Формування матеріалу методом електрохімічного травлення: процеси, що відбуваються під час анодування. Механізми формування поруватого кремнію.

Хімічна інертність кремнію пояснюється наявністю на вихідній пластині оксидної плівки, яка розчинна лише у водних розчинах лугів і плавикової кислоти. Тому для хімічної обробки кремнію використовують два види травників: кислотний і лужний. В якості кислотних травників застосовують різні суміші азотної і плавикової кислот. Наприклад,

3Si +4HNO3+18HF=3H2SiF6 + 4NO + 8H2O.

Лужний травник часто використовують для так званого анізотропного травлення, тобто в тих випадках, коли потрібно витравити на поверхні підкладки лунку певної форми. Особливий інтерес представляють лунки V-подібної форми, що широко використовують для ізоляції окремих областей ІМС.

Можливе також електрохімічне травлення кремнію

Методи отримання пористого кремнію.

Шари пористого кремнію (ПК) можна отримати різними методами [1], серед яких можна виділити найбільш універсальні, такі як електрохімічне[2] та хімічне травлення, та ряд інших методів (наприклад, метод імпульсного анодування, метод фотохімічного травлення, метод хімічного травлення на пластинах, що вміщують Fe [10], метод хімічного травлення в газовій фазі).

Метод електрохімічного травлення пластин монокристалічного кремнію в електроліті на основі плавікової кислоти, є основним способом виготовлення шарів ПК [2]. Він дозволяє в широких межах варіювати пористість та товщину шарів ПК та забезпечує їх високу відтворюваність. Враховуючи той факт, що мікроструктура шару є чутливою до багатьох параметрів процесу, під час анодування необхідно контролювати не тільки склад електроліту, густину струму та прикладений потенціал, а й температуру електроліту.

Рис. 2.1. Схема електролітичної комірки для виготовлення ПК: 1 – кремнієва пластина; 2 – фторопластовий стакан; 3 – притискальне кільце; 4 та 5 – катод та анод з платинового дроту, відповідно; 6 – кришка.

Процес травлення може відбуватися як в темряві, так і більш швидко з використанням освітлення. Найбільш часто використовується освітлення білим світлом під час або після процесу анодування. Керувати характеристиками ФЛ можна використовуючи опромінення зразків світлом з різними довжинами хвиль. Освітлення під час анодування є дуже важливим для формування люмінесцентного ПК на підкладках n-типу.В роботах люмінесцентні шари ПК були отримані за допомогою методу хімічного травлення без застосування освітлення та електричного поля в травнику, що вміщує окислювальний агент (суміш HF, HNO₃. Цей метод не потребує спеціального обладнання і дозволяє отримувати пористі структури на основі кремнію на ізолюючих підкладках та кремнієві структури складної форми. За допомогою растрової електронної мікроскопії було показано [6], що шари ПК, приготовані хімічним травленням, мають морфологію подібну до морфології анодованих нанопористих шарів ПК. Інтенсивність ФЛ таких зразків виявилася на порядок меншою, а максимум ФЛ зсунутим в бік коротких довжин хвиль. Також спостерігалося обмеження товщини отриманої плівки. Нажаль, сформовані цим методом плівки мають гіршу однорідність ніж плівки, одержані за допомогою анодування, та досить погану відтворюваність.

Не зважаючи на велику кількість методів одержання ПК, найчастіше застосовується електрохімічне травлення.

Для виготовлення пористих кремнієвих структур з особливою морфологією застосовується також метод хімічного травлення кремнію в паровій фазі суміші кислот HF: HNO₃. Застосувуючи парову фазу при хімічному травленні кремнієвої пластини, можна виготовляти мезопористі (діаметр пор 10-20 нм) та нанопоруваті (діаметр пор 2-5 нм) структури. Морфологія і люмінесценція нанопористих Si залежать від властивостей підкладки (особливо легування) та технологічних параметрів травлення.

Рис. 2.2. Схема комірки для хімічного травлення кремнію в паровій фазі суміші кислот HF: HNO₃.

Для формування стабільних і відтворюваних шарів нанопористого кремнію було запропоновано використовувати замість плавикової кислоти розчин солі плавикової кислоти (NH₄F: H₃PO₄: C₂H₅OH: H₂O) з надмалою концентрацією іонів фтору. Використання фториду амонію (NH₄F) знижує рівень токсичності до абсолютно безпечного для персоналу межі, а також мінімізує агресивний вплив на металізацію приладів.

Дуже близьким за властивостями до ПК є інший вид наноструктурованого кремнію: вільні нанокристали кремнію або нанокристали кремнію в матриці SiO_2. Тому розглянемо їх методи отримання.

В даний час нанокристали кремнію в матриці SiO₂ отримують в основному методами, заснованими на осадженні вихідних плівок субоксіда кремнію SiOx (1 < x < 2) та їх подальшому високотемпературному відпалі. Існує багато способів осадження вихідних плівок SiOx, з яких ми відзначимо найбільш поширені.

· Метод високочастотного магнетронного розпилення заснований на бомбардуванню мішеней монокристалічного кремнію і SiO₂ іонами аргону.

· Метод магнетронного розпилення при постійному струмі монокристаллической кремнієвої мішені в атмосфері силану (SiH₄), аргону і кисню. У цьому методі через більшу енергії зв'язку Si -O в порівнянні з Si -H утворюються плівки SiOx, склад яких залежить від кількості введеного кисню. Ці плівки вже в початковому стані містять аморфні нанокластери кремнію.

· Широко використовуються методи хімічного осадження нестехіометричного оксиду кремнію SiOx з газової фази при низькому тиску (LPCVD) і хімічного осадження з газової фази, індукованого плазмою (PECVD). Обидва ці методи зручно використовувати для створення надграток nc-Si/SiO₂, так як вони дозволяють з високою точністю отримувати тонкі шари.

· Однак найбільш простий спосіб осадження плівок субоксіда кремнію, що набув широкого поширення, це термічне випаровування порошку монооксиду кремнію SiOx (x = 1). Шари SiOx різних складів, x = 1-1.9, отримані в присутності потоку кисню.

На другій стадії процесу отримання нанокристалів кремнію в матриці SiO₂, при високотемпературному відпалі вихідних плівок SiOx в атмосфері азоту, надмірний кремній виділяється у вигляді наночастинок. Реакцію термічного розпаду можна описати формулою

Середній розмір, тип наночастинок кремнію і їх концентрація визначаються температурою і тривалістю відпалу. При температурах відпалу 300-800 ◦ C надлишковий кремній в основному присутня у вигляді ізольованих аморфних наночасток кремнію. Із збільшенням температури середній розмір і об'ємна частка наночастинок збільшуються. Нанокристали кремнію утворюються при температурі відпалу 900-1100 ◦ C і тривалості відпалу від 1 до декількох годин.При термічному відпалі плівки монооксиду кремнію SiOx (x = 1) об'ємна частка кремнію, що міститься в нанокластерах, може досягати 0.32. Метод осадження і подальшого високотемпературного відпалу плівок SiOx дозволяє досягти найбільшої інтенсивності люмінесценціі системи SiO₂: nc - Si завдяки можливості отримання великої товщини нанокристалічного шару.

Один із сучасних способів отримання наноструктур - імпульсна лазерна абляція поверхні твердого тіла. Метод полягає в опроміненні поверхні мішені короткими лазерними імпульсами, що приводять до її руйнування і викиду матеріалу з подальшим формуванням нанокластеров. Даний спосіб значно розширив рамки отримання наночастинок. Він дозволяє контролювати їх розмір шляхом зміни параметрів випромінювання та складу буферної середовища.

За допомогою лазерної абляції можна формувати колоїдні розчини наночастинок з напівпровідників (у тому числі кремнію) і металів в рідкому середовищі. Переваги абляції в рідинах: відносна простота процесу, можливість отримання готових колоїдних розчинів, зручних для транспортування та зберігання наночастинок, а також отримання наночастинок малого розміру (кілька нанометрів) з вузьким розподілом. На розмір наночасток кремнію, сформованих методом імпульсної лазерної абляції впливає тривалість лазерних імпульсів пікосекундного і фемтосекундного діапазонів і склад буферної рідини (дистильована вода і рідкий азот). У разі опромінення монокристалічних мішеней кремнію в дистильованої воді пікосекундними лазерними імпульсами дані мікроскопії високої роздільної здатності показали, що розмір отриманих наночастинок (≈ 20 нм) у кілька разів перевищує розмір наночасток, виготовлених в результаті фемтосекундної абляції в рідкому азоті (2-10 нм).

2.2. Метод електрохімічного травлення.

Найпершим методом, за яким було отримано ПК, стала анодна обробка пластини монокристалічного Si в електролітах на основі HF [1]. Формування нанорозмірних кремнієвих структур зараз проводять і іншими способами [2-6], проте найбільш вживаним є традиційне анодне травлення. Розглянемо цей спосіб детальніше.

Установка для анодування в найпростішому варіанті може включати фторопластову електролітичну комірку, платиновий електрод великої площі й джерело постійного струму. Для рівномірного розподілу струму по площі на тильну поверхню підкладки наносять електричний контакт — металеве напилення. Найчастіше травлення проводять у розчині плавикової кислоти в етанолі, інколи використовують водний розчин HF [7].

Під дією додатнього потенціалу на поверхні монокристалічного кремнію, зануреного в HF, відбуваються багатоступінчасті електрохімічні реакції [8]. Якщо продукти анодних реакцій не є розчинними, то на поверхні ПК утворюється пасивувальна плівка, і анодний процес припиняється. Коли ж продукти реакцій розчинні, тоді стають можливими утворення поруватого анодного шару і електрополірування поверхні [9].

Формування плівок поруватого кремнію в електролітах, які містять іони фтору, обумовлене утворенням нестійких розчинних фторсілікатних комплексів.

Припускається, що при анодній обробці в електролітах, які містять HF, на поверхні електроду відбуваються наступні реакції [8]:

електрохімічна реакція утворення біфториду кремнію

, (1.1)

хімічне відновлення кремнію з біфториду

(1.2)

хімічне окиснення біфториду кремнію до двоокису кремнію

та його розчинення в HF

(1.3)

В залежності від умов обробки одна з реакцій (1.2 або 1.3) переважає, в результаті чого відбувається або ж утворення ПК (реакції 1.1 і 1.2), або електрополірування (реакції 1.1 і 1.3). Спроба кількісно описати ці процеси наштовхнулася б на значні труднощі, викликані утворенням на поверхні анодного шару SiF₂, що перешкоджає підведенню та відведенню реагентів, та ефектами перемішування.

Схематично вольт-амперні характеристики зразків n - та p -Si в електролітичній комірці виглядають так, як показано на рис. 1.1. Формування пор відбувається при малих струмах, тобто в області A на врізці графіка для p -Si. Залежність струму від напруги тут експоненційна. В області напруг C відбувається електрополірування поверхні Si. А діапазон напруг B — це певна перехідна область, у якій процеси електрополірування й утворення пор змагаються за контроль над морфологією поверхні. Результатом тут є порувата структура поверхні, проте в процесі травлення діаметр пор швидко зростає, і тим швидше, чим ближче значення напруги до області C [10].

Для характеристики анодного процесу іноді також використовується величина j _крит — критична густина струму через електроліт. Якщо густина анодного струму менша за j _крит, тоді концентрація йонів F¯ у зоні реакції є достатньо високою для реакції (2), в ході якої утворюється ПК. Якщо ж густина струму є більшою за j _крит, то переважає реакція (3) — відбувається електрополірування [8, 9].

Рис. 2.3. Типові вольт-амперні характеристики зразків кремнію p - та n -типу при електрохімічному травленні в HF [10]. На врізці графіка для p -Si — характерні області розчинення в HF: A — область утворення ПК; C — область електрополірування; B — перехідна область

Змінивши в процесі анодування пластини кремнію величину j _крит, можна отримувати відокремлені від підкладки шари ПК. Відомо, що якщо після формування поруватого шару раптово увімкнути режим електрополірування, то порувата плівка легко відшаровується від підкладки. Перехід до електрополірування можна здійснити за рахунок збільшення струму через зразок, або зменшення величини критичної густини струму системи, наприклад через зниження концентрації HF у травнику.

Можливий механізм розчинення кремнію на молекулярному рівні є таким. Поверхня кремнію, як відомо, пасивована воднем. Електронегативність H приблизно дорівнює електронегативності Si, тому поляризувальна дія зв’язків Si-H на зв’язки Si-Si є незначною. У зв’язку з цим насичена воднем поверхня кремнію є стійкою до дії іонів фтору за відсутності дірок у приповерхневій області Si. Коли ж дірка досягає поверхні (рис. 1.2 а), то один із зв’язків Si-H розривається, і водень може бути заміщений фтором. Поляризаційний вплив зв’язка Si-F на сусідні зв’язки кремнію є суттєвим, і наступний іон F¯ є здатним замістити другий атом H. При цьому утворюється молекула водню, і один електрон інжектується в кремнієвий електрод (рис. 1.2 б). Завдяки поляризації, яка викликається групами Si-F, густина електронів на “задніх” зв’язках Si-Si зменшується. В результаті подальшої реакції з H₂O або HF (рис. 1.2 в, г) ці зв’язки легко руйнуються. Якщо атом кремнію вилучається з атомарно плоскої поверхні, то на ній залишається “провал” атомного розміру, а новоявлені поверхневі атоми Si виявляються зв’язаними з воднем (рис. 1.2 д). Така зміна в геометрії поверхні змінюватиме розподіл електричного поля таким чином, що чергова дірка рухатиметься переважно до цієї точки. В результаті ця неоднорідність поверхні збільшуватиметься.

Рис. 2.4. Механізм розчинення кремнієвого електроду в HF під час формування пор [12]

Аналіз реакцій, які відбуваються при анодній обробці, показує, що процес утворення поруватого матеріалу визначається, головним чином, двома факторами [8]:

· процесом доставки йонів фтору в зону реакції й утворенням біфториду кремнію (фактор, який пов’язаний з електролітом і режимом анодної обробки);

· наявністю рухливих додатних носіїв заряду в приповерхневому шарі кремнієвого аноду (фактор, який пов’язаний з електрофізичними властивостями кремнію).

У зв’язку з цим умови утворення ПК в пластинах діркового й електронного типу провідності істотно відрізнятимуться через відмінності в концентрації носіїв додатнього знаку, тобто дірок.

В кремнії, легованому акцепторними домішками, дірки є основними носіями, і їх концентрація практично в усіх важливих випадках виявляється достатньою для реакції (1.1). Тому для кремнію p -типу провідності на анодні реакції впливатиме в основному процес доставки йонів фтору.

В кремнії, легованому донорними домішками, дірки є неосновними носіями і їх концентрація є малою, тому для анодної електрохімічної реакції необхідні не лише йони фтору, але й зовнішній чинник, який стимулював би генерацію дірок. Концентрацію дірок у приповерхневому шарі кремнію електронного типу можна збільшити кількома засобами:

* нагріванням;

* дією електромагнітного випромінювання;

* ударною йонізацією при електричному пробої приповерхневої області просторового заряду в кремнії.