Нанодобавки

У даний час нанотехнології (НТ) є однією з найперспективніших та важливих галузей знань на передньому краї біології, хімії, технічних наук, фізики. Із ними пов’язують надії на нові напрями й швидкі прориви розвитку у багатьох технологічних і технічних сферах. На думку експертів у галузі інвестування коштів й науково-технічної політики, нанотехнологічна революція, яка розпочалась, охопить усі життєво важливі галузі діяльності людства (від національної безпеки – до сільського господарства й екології, від освоєння космосу – до медицини), а її наслідки будуть більш глибші й ширші, ніж комп’ютерна революція ХХ століття.

Швидкий розвиток нанотехнологій зумовлений, тим, що при наноструктуруванні отримують якісно нові характеристики, а також непередбачувану поведінку матеріалів. Це здійснюється тому, що властивості речовин пов’язані із критичною чи характеристичною довжиною, що зумовлена природою конкретного явища. Головні хімічні й фізичні властивості змінюються, а розмір твердих тіл стає зрівняним із характеристичними довжинами, більшість з яких лежать у нанометровому діапазоні.

Це призведе до нових закономірностей, що залежать від розміру частинок. Так, мають місце зміни реакційної здатності, електронної структури, температури плавлення, механічних характеристик, провідності при розмірах значно менших за критичні. Залежність поведінки від розмірів частинок дає конструювати матеріали із новими властивостями з тих самих вихідних атомів.

Потенціал практичного застосування наноструктурованих матеріалів без сумнівів є основною причиною підвищеного інтересу до них. На даний час уже існує значна кількість комерційних розробок у даній галузі. Утворення широкомасштабних недорогих методів отримання наноструктурованих матеріалів – є однією з найскладніших ключових задач, яка стоїть перед нанонаукою, тому її вирішення потрібне для технологічного застосування отриманих результатів.

За висновком WTEC, у нанотехнологій величезний потенціал для застосування у значній кількості різних практичних галузей – від виготовлення більш легких й міцних конструкційних матеріалів до скорочення часу поставки наноструктурованих лікарських засобів у кровоносну систему, а також збільшення ємності магнітних носіїв й утворення тригерів для швидкісних комп’ютерів.

У останні кілька років ВНТ розглядають не тільки, як одну із перспективних гілок високих технологій, а також й як системоутворюючий чинник економіки ХХІ століття, заснований на знаннях, а не на застосуванні природних ресурсів або їхній переробці. Окрім цього, нанотехнології прискорюють розвиток сучасної парадигми усієї виробничої діяльності: «знизу-вгору» – від окремого атома – до виробу, а не «зверху-вниз», що застосовується у традиційних технологіях, у них виріб отримують шляхом відкидання лишнього матеріалу від більш масивної заготовки.

Вони самі виступають як джерело нового підходу до підвищення якості життя й розв'язання безлічі соціальних проблем в постіндустріальній спільноті. Проблема утворення наноструктур із вказаними властивостями та контрольованими розмірами належить до числа найважливіших проблем ХХІ віку. Її розв'язок принесе революційні зміни в матеріалознавство, хімію, електроніку, механіку, біологію й медицину.

1.3.1 Вуглецеві нанотрубки, структура й властивості

Вуглецеві нанотрубки характеризуються комплексом унікальних електричних, теплофізичних й механічних властивостей. Перераховані властивості залежать від способу виготовлення ВНТ. Найбільш цікава характеристика вуглецевих нанотрубок у тому, що вони можуть бути напівпровідниками чи металічними провідниками у залежності від їх структури та діаметра.

Суттєвою характеристикою матеріалів є магнітоопір, це залежність електроопору речовин при накладанні постійного магнітного поля. Вуглецеві нанотрубки при низьких температурах показують від’ємний магніторезестивний ефект.

Вуглецеві нанотрубки мають рекордні значення пружності й міцності. Міцність при розтяганні одношарових вуглецевих нанотрубок дорівнює 45 ГПа, а стальні сплави руйнуються при навантаженні в 2 ГПа. Тож, ВНТ близько у 20 разів міцніші за сталь. Багатошарові нанотрубки теж мають кращі, ніж в сталі, механічні властивості, але вони не високі в порівнянні з одношаровими.

Вуглецеві нанотрубки мають дуже високу твердість та корозійну стійкість, вони не розчинні ні у «царській горілці», ні у концентрованих лужних розчинах. Велика питома поверхня нанотрубок (500÷ 1500) м²/г постачає їм значну адсорбційну здатність. Вони ефективно поглинають діоксин сірки, дисульфіди, сірководень, діоксини, фтор, хлор, меркаптани, аміак тощо.

1.3.2 Нанокомпозити і нанонаповнені волокна

У останні роки одним з перспективних напрямків техніки й науки є розроблення принципів отримання нанонаповнених волокон й нанокомпозитів. Якісно нові матеріали із підсиленими регульованими властивостями одержують за допомогою комбінації полімерних матриць із нанонаповнювачами різних розмірів, хімічної природи, конфігурації.

Композиційні матеріали об’єднують характеристики компонентів, що входять до їхнього складу, чи перевершують їх. Полімерні нанокомпозити – це особливий клас композиційних матеріалів у їхній матриці розподілені різні наповнювачі, які створюють ділянки розміром менше 100 нм. Здобуття композитами нових властивостей пояснюється кількісними змінами співвідношення об’ємних та поверхневих атомів певних наночастинок, тобто високою питомою поверхнею. Дослідження нанонаповнених матеріалів підтверджують, що у зрівнянні із звичайними матеріали такі фундаментальні властивості, як коефіцієнт дифузії, модуль пружності, питома теплоємність, магнітні властивості стрімко збільшуються.

Це зумовлено не тільки зменшенням розмірів структурних елементів, але також проявою квантово-механічних ефектів, хвильовою природою процесів переносу та домінуючою роллю поверхні поділу фаз. Перевагою нанонаповнених полімерних композитів, у зрівнянні із традиційними наповненими є формування більш досконалої однорідної структури. Так, стрімке підвищення міцності полімерних матеріалів, без збільшення ваги, отримується введенням у їхній склад вуглецевих нанотрубок. Тому, якщо ВНТ розташувати між макромолекулами полімеру й з’єднати їх хімічними зв’язками між собою, то міцність матеріалу приблизиться до міцності ВНТ.

Для отримання синтетичних волокон із прогнозованими наперед заданими характеристиками широко застосовується модифікація промислових багатотоннажних волокноутворюючих полімерів за допомогою наповнення частинками різного розміру, хімічної природи, конфігурації. Введення добавок дає можливість регулювати характеристики й розміри міжфазного перехідного шару. Застосування нанонаповнювачів із високою питомою поверхнею й достатньою сумісністю між полімером та добавкою є найбільш привабливим. Вже близько 20 років випускають нанонаповнені волокна.

Як наповнювачі застосовуються одні і ті ж речовини, що й при утворенні нанокомпозитів, особливо: природні мінерали, різні форми вуглецю, метали (Ti, Si, Mn, Zn), їхні оксиди тощо. У відповідності від типу наночастинок наповнювача одержують нанонаповнені волокна із покращеними властивостями: електропровідність, антимікробні показники, висока механічна міцність, фотоактивність, чутливість до змінення температури тощо. Багато- й одношарові вуглецеві нанотрубки є досить привабливим армуючим наповнювачем, в наслідок їх унікальних механічних характеристик: вони у 6 разів легші за сталь й у 100 разів міцніші.

Додавання 5 об.% ВНТ до поліпропіленових волокон збільшує їх модуль Юнга й міцність майже у 3 рази. Насичення волокон вуглецевими наночастинками (від 5 до 20 мас.%) наділяє їх електропровідністю зрівнюваною із міддю й хімічною стійкістю до дії безлічі реагентів. Полівінілспиртове волокно, яке отримують за коагуляційною технологією прядіння та наповнюють нанотрубками, є в 120 разів витривалішим, ніж сталевий дріт, й у 17 разів легшим за волокно кевлар. В Сполучених Штатах Америки виробляють волокна Zіlon, які містять до 10 % вуглецевих нанотрубок, із фізико-механічними показниками, що значно вищі, ніж у вихідного. Корисних характеристик синтетичні волокна здобувають при насиченні їх наночастинками гідроалюмосилікату (глинозему), що мають вигляд крихітних пластівців. Вони гарантують високу тепло- й електропровідність, хімічну активність, механічну міцність, захист від вогню та УФ-опромінення. В поліамідних волокнах, які містять 5 мас.% наночастинок гідроалюмосилікату, розривне навантаження й міцність на вигин збільшуються відповідно на 40 та 60 %. Відомо, що поліпропіленові волокна досить погано фарбуються, це значно обмежує сфери їх застосування у виготовленні матеріалів побутового призначення. Додавання 15 мас.% наночастинок гідроалюмосилікату дає можливість фарбувати їх барвниками різноманітних класів із отриманням глибоких тонів. Також інтенсивно розвивається виробництво й дослідження синтетичних волокон, насичених наночастинками оксидів металів: Al₂O₃, ТіO₂, ZnО, MgO. У результаті вони набувають таких властивостей: електропровідність, фотокаталітична активність, здатність захищатися від УФ - опромінення, брудовідштовхувальні й антимікробні характеристики, фотоокисна здатність в різних біологічних й хімічних умовах. Встановлено, що застосування наночастинок металів забезпечує волокна біологічною активністю. Так, волокна із добавками нікелю, міді й срібла проявляють біокаталітичні, сорбційні й бактерицидні характеристики і ефективно сорбують бактерії, віруси грипу, білки.

Новим типом сорбентів є тонковолокнисті матеріали на їх основі, які застосовуються для очистки газових й рідких середовищ. Каталітично активними є волокна із додаванням платинових металів, а залізо-, кобальто- й нікельвмісні мають магнітні властивості.

На даний час нанонаповнені волокна широко застосовуються для одержання різноманітних споживчих ефектів в текстильних виробах. Наприклад, матеріалу для спеціального одягу надають брудо- й водовідштовхувальні характеристики, лікувальні, антимікробні, косметичні й хемозахисні властивості, знижену горючість тощо. Додавання у тканину нанорозмірного діоксиду кремнію сприяє самоочищенню й попереджає їх забруднення.

Особливе місце мають сенсорний трикотаж, тканини, волокна. Цей текстиль називається електронним, тому що він дає можливість у безперервному режимі відслідковувати головні параметри організму людини (пульс, температуру, тиск).

1.4 Особливості планування експерименту для чотирикомпонентних сумішей.

Багато досліджень у хімічній технології зводяться до вирішення завдань, спрямованих на пошук оптимальних умов перебігу процесів або на оптимальний вибір складу багатокомпонентних систем.

З цією метою останнім часом широко застосовуються методи математичного планування, що дозволяють збільшити надійність і достовірність результатів роботи.

На практиці для оптимізації вмісту багатокомпонентних систем удаються до побудови діаграм склад – властивість.

При вивченні будь якого явища значну роль відіграють саме теоретичні дослідження. Для того, щоб розв'язувати теоретичні задачі використовуючи математичні методи необхідно провести математичне формулювання задачі. Після того, як задача сформульована потрібно обрати метод за допомогою якого буде проводитись дослідження математичної моделі. Отримавши певний результат, його необхідно проаналізувати.

Для того, щоб математично сформулювати задачу можна використовувати числа, геометричні образи, функції, а також системи рівнянь. Математичні моделі відображають взаємозв’язки кількісних характеристик явищ, що розглядаються. Вони являють собою системи математичних співвідношень, таких як формули, функції, або рівняння, якими описуються досліджувані об’єкти або явища.

У процесі математичного моделювання можна виділити окремі етапи. На першому з них відбувається постановка задачі. Тобто визначається об'єкт і мета дослідження, задаються ознаки дослідження об'єктів. На наступному етапі вибирається один з типів математичних моделей. На третьому етапі необхідно описати, яким чином вхідні характеристики перетворюються на вихідні параметри об'єкта. І останнім етапом є необхідність у дослідженні якостей обраної моделі.

Методи математичного планування експерименту досить успішно використовуються з метою зростання ефективності експериментальних досліджень. За допомогою планування експериментів обираються технологічні режими виробничих процесів, що являються оптимальними та конструктивні параметри виробів. Крім того методи математичного планування доцільно застосовувати визначаючи склад багатокомпонентної суміші.

При плануванні експерименту для чотирикомпонентних сумішей важливою є можливість аналітичного опису залежностей властивостей від складу сумішей. Оскільки геометричні способи представлення даних для багатокомпонентних систем можуть являти собою досить складні фігури.

Побудова діаграм склад – властивість є важливою частиною досліджень властивостей сумішей. Для чотирикомпонентних сумішей характерною є умова , оскільки концентрації компонентів суміші зазвичай нормується. У вказаній умові - відносні концентрації відповідних компонентів суміші.

Зазначена умова у чотиривимірному просторі змінних визначає для них область допустимих змін, що має назву симплекс. Якщо розглядати чотирикомпонентну суміш, то її симплекс буде мати вигляд тетраедра. Його грані відповідатимуть симплексам трикомпонентних сумішей відповідних трійок компонентів. Точки у середині симплексу відповідатимуть складу суміші, що містить усі чотири компонента.

У симплексно-граткових планах для побудови моделей степені n експериментальні точки розташовуються у симплексі симетрично, використовуючи для кожного компоненту q +1 рівновіддалених рівнів, що перебувають у межах від 0 до 1: ; ; ; …; . Усі можливі комбінації цих рівнів і являються планами, або симплексними решітками. Дані плани вважаються повністю насиченими, тобто кількість експериментів у них дорівнює кількості невідомих коефіцієнтів відповідної моделі.

Деякі симплекс-граткові плани нижчого порядку входять, як складова частина, до планів більш високого порядку. Так, наприклад, квадратична гратка може бути отримана з лінійних граток, шляхом додавання серединних точок сторін, неповна кубічна гратка – додаванням до квадратичної гратки усього однієї точки у центрі симплексу. Це необхідно враховувати при вивченні багатокомпонентних систем, оскільки на практиці не завжди достатньо відомостей про вид поверхні кожної конкретної системи.

У симплекс-граткових планах експериментальні точки розміщені, зазвичай, на периферії симплексу. Знайдена за таким планом модель, добре описує результати експериментів на межі симплексу, але може бути досить не точною у центральних областях. Тому бажано проводити більше експериментів у середині симплексу, особливо для сумішей, що містять усі q компонентів. Таку можливість надають симплекс-центроїдні плани.

Ці плани містять точки з координатами:

; ; …; ,

а також, усі точки, що можна отримати перестановкою цих координат. Тобто, експериментальні точки розміщуються у вершинах симплексу, серединах сторін, центрах граней різноманітної розмірності і одна точка в центрі симплексу. З експериментальних точок q точок містять один не рівний нулю компонент; - два ненульових компонента; - три ненульових компоненти; - чотири ненульових компоненти, тощо, і одна точка містить усі компоненти.

1.5 Оптимізація, її методи та застосування

Задача оптимізації полягає у знаходженні оптимального значення цільової функції на допустимій множині . Розв'язати оптимізаційну задачу — означає знайти її оптимальний розв'язок або встановити, що розв'язку немає. Методи розв'язування оптимізаційних задач називають методами математичного програмування. Оптимізаційні моделі бувають двох типів: задачі мінімізації і задачі максимізації.

Задача оптимізації це тобто задача про знаходження екстремуму (мінімуму

або максимуму) дійсної функції у деякій області. Як правило, розглядаються області, що належать і задані набором рівностей і нерівностей.

Звичайна постановка задачі оптимізації така: в деякому просторі тим чи іншим засобом виділяється деяка непуста множина точок цього простору, яку називають припустимою множиною. Далі фіксується деяка дійсна функція , що задана в усіх точках допустимої множини. Вона називається цільовою функцією. Задача оптимізації полягає в тому, щоб знайти точку в множині , для якої функція приймає екстремальне (максимальне або мінімальне) значення. В першому випадку для всіх точок множини задовольняється нерівність , в другому випадку – нерівність .

В практичних задачах можливі дві основні постановки оптимізаційних задач. В першому випадку задача розглядається в звичайному (евклідовому) просторі кінцевої розмірності. Точками допустимої множини будуть кортежі дійсних чисел, цільовою ж функцією буде звичайна дійсна функція від дійсних аргументів. Таку задача називається задачею оптимізації функцій.

В другому випадку постановки оптимізаційної задачі в якості припустимої множини виступає деяка множина функцій дійсних змінних , а цільовою функцією є деякий функціонал , який ставить у відповідність кожній функції деяке дійсне число . Ця задача називається задачею оптимізації функціоналів або варіаційною задачею.

Оптимізація полягає в знаходженні найкращого варіанта.

Методи оптимізації застосовуються до пошуку розрахунку оптимальної технології, оптимальної геометричної конструкції, найкращого часу для технологічних процесів і подібних задач.

Рис. 1.1 – Класифікація задач оптимізації

1.5.1 Багатокритеріальна оптимізація системи

Багатокритеріальна оптимізація — це процес одночасної оптимізації двох або більше конфліктуючих цільових функцій в заданій області визначення.

Задачі багатокритеріальної оптимізації зустрічаються в багатьох галузях науки та техніки.

Задача багатокритеріальної оптимізації формулюється таким чином:

,

де це цільових функцій.

Вектори розв'язків належать до не порожньої області визначення .

Задача багатокритеріальної оптимізації полягає у пошуку вектора цільових змінних, який задовольняє накладеним обмеженням та оптимізує векторну функцію, елементи якої відповідають цільовим функціям. Ці функції утворюють математичне описання критерію задовільності та, зазвичай, взаємно конфліктують. Звідси, «оптимізувати» означає знайти такий розв'язок, за якого значення цільових функцій були б прийнятними для постановки задачі.

Багатоцільовий підхід до рішення оптимізаційних задач можна розглядати, як двоетапний процес. На першому етапі будується багатоцільова математична модель задачі, а на другому – розробляється (або обирається з уже відомих) метод її реалізації.

Коли замість однієї цільової функції задано декілька цільових функцій , то така задача багатокритеріальної оптимізації має декілька постановок. В одній з них потрібно оптимізувати один з критеріїв, припустимо, , причому решту критеріїв утримують в заданих межах: . В цьому разі фактично йдеться про звичайну багатокритеріальну оптимізацію. Що ж до нерівностей, які обмежують інші критерії, то їх можна розглядати, як додаткові обмеження на припустиму область .

В другому випадку постановка полягає в упорядкуванні заданої множини критеріїв та послідовній оптимізації за кожним з них. Інакше, якщо проводять оптимізацію за першим критерієм , то одержують деяку множину , на якій функція приймає оптимальне (екстремальне) значення. Прийнявши його за нову допустиму множину, проводять оптимізацію за другим критерієм та одержують в результаті нову допустиму множину . Якщо продовжити цей процес, то можна одержати після оптимізації за останнім критерієм множину , яка і буде кінцевим результатом багатокритеріальної оптимізації.

Звідси, якщо на деякому кроці множина зведеться до однієї точки, процес оптимізації можна буде закінчити, оскільки . Зрозуміло, що як і в випадку звичайної однокритеріальної оптимізації, задача може взагалі не мати розв’язку.

Третя постановка застосовує процес зведення багатьох критеріїв до одного за рахунок введення апріорних вагових коефіцієнтів для кожного з критеріїв . В якості таких коефіцієнтів можуть бути вибрані будь-які дійсні числа. Їх значення вибирають, виходячи з інтуїтивного подання ступеня важливості різних критеріїв: більш важливі критерії одержують ваги з більшими абсолютними значеннями. Після встановлення ваг багатокритеріальна задача зводиться до однокритеріальної з цільовою функцією .

Замість простої лінійної комбінації вхідних критеріїв можуть використовуватися і більш складні засоби формування з них нового критерію.

На сьогоднішній день цілі багатокритеріальних задач можуть знаходитися в наступних відношеннях:

- Цілі залежно нейтральні. Система може характеризуватися і розглядатися незалежно.

- Цілі кооперуються. Тут, як правило, систему вдається розглядати з застосуванням одної цілі, а інші досягаються одночасно.

- Цілі конкурують. В цьому випадку одну із цілей можна досягти лише за рахунок іншої.

Тож існують процедури рішення такого роду багатокритеріальних задач:

Рис.1.2 Структура процедур рішення багатокритеріальних задач

Як відомо, ці методи переплітаються один з одним, тому дана структура не закінчена повністю, а лише допомагає краще зрозуміти шляхи вирішення проблем.

Очевидно, що багатокритеріальні задачі математичного програмування не мають універсального способу розв’язування. Отже, вибір та коректне застосування будь-якого з наведених способів залишається за суб’єктом прийняття рішень. Завдання математичного програмування полягає в забезпеченні потрібною кількістю науково обґрунтованої інформації, на підставі якої здійснюється вибір управлінського рішення.

1.5.2 Застосування багатокритеріальної оптимізації (Зведення багатокритеріальної задачі до однокритеріальної)

Найбільш поширеним евристичним прийомом вирішення тієї чи іншої конкретної багатокритеріальної задачі є її зведення до рішення деякої скалярної (однокритеріальної) задачі, цільова функція якої найчастіше являє собою певну комбінацію наявних критеріїв . Такий прийом носить назву скаляризації багатокритеріальної задачі. Залежно від способу комбінування наявних декількох критеріїв в єдиний скалярний, отримуємо той чи інший тип скаляризації, який обираємо виходячи із суті розв'язуваної задачі і наявності додаткової інформації про переваги.

Найпростіший спосіб скаляризації заснований на використанні так званої лінійної згортки критеріїв

На практиці процес скаляризації починають з підбору коефіцієнтів лінійної згортки, тобто чисел Ці числа трактують, як якісь «ваги» або «коефіцієнти важливості» відповідних критеріїв, так що більш важливому з них призначають більший коефіцієнт в лінійній згортці критеріїв, а менш важливому - менший.

Зведемо багатокритеріальну задачу до однокритеріальної за допомогою лінійної згортки:

Математична модель задачі багатокритеріальної оптимізації має наступний вигляд:

Задаємо вагові коефіцієнти, які визначають ступінь важливості кожного критерію:

Мінімізуємо лінійну комбінацію цільових функцій, тобто розв’язуємо задачу:

1.5.3 Однокритеріальна оптимізація системи

Задачі однокритеріальної оптимізації діляться на задачі умовної (шукається оптимальне рішення, що задовольняє деякі обмеження і цільову функцію) і безумовної (коли шукається оптимальне рішення, що задовольняє цільову функцію) оптимізації.

Задачами безумовної оптимізації називаються такі, в яких задається лише одна цільова функція. У таких задачах не існує обмежень і граничних умов. Моделі безумовної оптимізації мають теоретичний характер, оскільки на практиці граничні умови задаються завжди. У цих задачах поняття оптимуму та екстремуму збігаються, і для знаходження оптимуму в них застосовуються методи знаходження екстремуму.

В задачах безумовної оптимізації відсутні обмеження. Методи БО діляться на однопараметричні і багатопараметричні.
В задачах однопараметричної оптимізації цільова функція є функцією одного керованого параметра, в задачах багатопараметричної оптимізації – функцією кількох керованих параметрів.

Задачі умовної оптимізації ділять на задачі з обмеженнями у вигляді рівнянь, у вигляді нерівностей, із змішаними обмеженнями.

Метод штрафних функцій

Основна задача методу штрафних функцій полягає в перетворенні задачі мінімізації функції , з відповідними обмеженнями, накладеними на , в задачу пошуку мінімуму без обмежень функції .

Функція є штрафною. Необхідно, щоб при порушенні обмежень вона «штрафувала» функцію , тобто збільшувала її значення. В цьому випадку мінімум функції буде знаходитися всередині області обмежень. Функція , що задовольняє цій умові, може бути не єдиною. Задачу мінімізації можна сформулювати наступним чином:

мінімізувати функцію , при обмеженнях .

Функцію зручно записати наступним чином:

,

где r – положительная величина.

Тогда функция принимает вид

.

Если х принимает допустимые значения, т.е. значения, для которых , то Z принимает значения, которые больше соответствующих значений (истинной целевой функции данной задачи), и разность можно уменьшить за счет того, что r может быть очень малой величиной. Но если х принимает значения, которые хотя и являются допустимыми, но близки к границе области ограничений, и по крайней мере одна из функций близка к нулю, тогда значения функции , и следовательно значения функции Z станут очень велики. Таким образом, влияние функции состоит в создании «гребня с крутыми краями» вдоль каждой границы области ограничений. Следовательно, если поиск начнется из допустимой точки и осуществляется поиск минимума функции без ограничений, то минимум, конечно, будет достигаться внутри допустимой области для задачи с ограничениями. Полагая r достаточно малой величиной, для того чтобы влияние было малым в точке минимума, мы можем сделать точку минимума функции без ограничений совпадающей с точкой минимума задачи с ограничениями.