![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
По методу введения поправок
Метод расчета изменения энтальпий образования соединений из простых веществ введением поправок для углеводородов и соединений на их основе, за исключением гетероциклических соединений, для газообразных веществ, находящихся в идеальном состоянии, был предложен Андерсеном, Байером и Ватсоном. Этот метод основан на аддитивных свойствах термодинамических функций Авторами установлено, что при добавлении к каждой молекуле углеводорода или соединения на основе углеводорода дополнительно атома или группы атомов СН3− возрастают аддитивно энтальпия, абсолютное значение энтропии и теплоемкости. Аддитивно меняются эти свойства и при введении соответствующим методом в молекулу углеводородов функциональных групп. Расчет термодинамических функций по этому методу производится по перечисленным ниже этапам. Для каждого соединения устанавливается основная группа, которая изменяется путем замещения атомов в молекуле на другие группы атомов. Для углеводородов основным веществом является метан, для спиртов − метанол и т.д. Затем в этом основном веществе последовательно замещают атомы Н на группу СН3- с построением молекулы заданного состава и структуры. На каждое замещение Н группой СН3- вводится поправка на величины Эти поправки добавляются к величинам основного соединения. Затем можно вводить поправки на замещение групп СН3− функциональными группами, на замещение одинарных связей кратными. Последовательность построения молекул заданного строения и состава, позволяющая определить численные значения ПЕРВЫЙ ЭТАП. Выбирают вещество, которое находится в начале данного класса соединений. Для этого используют данные табл. 4.7А.
Таблица 4.7А
Свойства основных групп для соединений заданного класса.
ВТОРОЙ ЭТАП. На втором этапе построения молекулы заданного состава и строения вводят поправки на первое замещение Н группой СН3- в основной молекуле. Поправки на первое замещение Н группой СН3- приведены в табл. 4.7 Б.
Таблица 4.7 Б Поправки на первое замещение Н группами СН3- в основном соединении
ТРЕТИЙ ЭТАП. На третьем этапе построения молекулы углеводорода вводятся поправки на замещение вторичного Н группой СН3-, когда число замещений у одного атома С больше одного. Эти поправки вводятся на основе двух признаков: «типового числа» атома углерода А, у которого производится замещение, и «типового числа» соседнего атома углерода Б. «Типовое число» определяется по числу связанных атомов С в соединении. Так, в этане СН3(А) - СН3(Б) атом углерода А связан с атомом углерода Б только одной связью и для этой связи типовое число будет равно 1–1, в молекуле пропана СН3-СН2-СН3 средний атом С связан с двумя другими атомами С и типовое число будет равно 1–2. Условились атомам в молекулах углеводородов приписывать следующие типовые числа: 1 2 3 4 5
При наличии нескольких соседних атомов C в молекуле выбирают поправку для того атома C, «типовое число» которого выше. Например, следует произвести замещение в молекуле н-пентана Н на группу СН3- в положении (А): СН3-СН2-СН2-СН2-СН3. Б А Б2 Типовые числа атома углерода в положении (А) будут 2–1 и 2–2. Для этого замещения выбирают типовое число А – Б2, 2–2, а не 2–1. Типовое число отсчитывают от того атома С, у которого производится замещение Н группой СН3-. Поправки на вторичные замещения Н группой СН3- приведены в табл. 4.7 В.
Таблица 4.7 В
Поправки на вторичные замещения Н группой СН3-
ЧЕТВЕРТЫЙ ЭТАП. При конструировании молекул непредельных углеводородов вводятся поправки на замещение одинарных С–С связей кратными связями С=С, Сº С. Эти поправки приведены в табл. 4.7 Г.
Таблица 4.7 Г
Поправки на замещение одинарных связей кратными
Дополнительные поправки вводятся на каждую длинную боковую цепь из атомов С в кольце и на вводимую двойную связь в сопряженных и чередующихся двойных связях. В молекуле углеводорода вначале строится прямая длинная цепь, а затем строится наиболее длинная боковая цепь. Если у атома С имеются две боковые цепи и в молекуле также имеются другие цепи, то вначале строятся цепи у указанного атома С. Если одна и та же молекула может быть построена двумя различными замещениями, то берут средний результат. Сначала замещение Н группами СН3– можно провести по часовой стрелке, а затем против часовой стрелки и взять средний результат. Если цепь имеет несколько двойных связей, то вначале вводят двойную связь, ближайшую к концу цепи. Дополнительные поправки для окончательной структуры молекулы углеводородов вводят по данным табл. 4.7 Д.
Таблица 4.7 Д
Дополнительные поправки для конструирования окончательной структуры молекулы углеводородов
ПЯТЫЙ ЭТАП. Затем вводят поправки на замещение СН3– групп различными функциональными группами, которые представлены в табл. 4.7 Е.
Таблица 4.7 Е
Поправки на функциональные группы, замещающие СН3– группу
*К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных производных следует прибавлять 4, 184. Например, энтропия хлористого метила равна: для основной группы 185, 769 Дж/моль× К +4, 350. При первичном замещении СН3 на Сl поправка равна 0. При последующем замещении СН3-группы на Cl- поправка равна +4, 184 Дж·моль-1× К-1.
Суммируют полученные результаты для каждого типа вводимых поправок и получают численные величины для Рассчитанные величины могут отличаться от наиболее точных опытных данных не более чем на 16000 Дж·моль-1.
|