Классификация картографических проекций по характеру искажений. 12 страница

Изменение энергии реакционной системы вдоль пути реакции. А - исходное состояние; состояния, соответствующие образованию: В - промежуточного соединения, С - конечных продуктов, X₁, Х'₂, X" ₂, Х₃ - активных комплексов.

Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с большим числом стадий, на к-ром катализатор входит в состав активного комплекса (, активированного комплекса) по крайней мере одной из стадий. Если при этом скорость реакции становится больше, чем в отсутствие катализатора, то К. наз. положительным (его нередко отождествляют с общим понятием К.). Возможен и обратный случай, когда происходит отрицательный К.: в присутствии катализатора исключается один из возможных путей реакции и остаются лишь более медленные, в результате чего реакция замедляется или даже практически полностью подавляется (см. Антиокислители, Ингибиторы химические). Особый случай К. - ускорение реакции при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ, образующихся при реакции (см. Автокатализ).

К. не связан с изменением свободной энергии катализатора, и воздействие катализатора не может поэтому смещать положение равновесия хим. реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакцию.

Основным фактором, определяющим скорость хим. превращения, является энергия активации (E) - разность энергий активного комплекса и исходных реагирующих молекул. Если предположить, что реакция не нарушает равновесного распределения энергии между молекулами, то вероятность образования активного комплекса, а следовательно, и скорость реакции в первом приближении пропорциональна ехр.(- E/RT), где R - газовая постоянная, T - абс. темп-pa. Отсюда следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше E, и вследствие экспоненциальной зависимости возрастает значительно даже при небольшом снижении E. На рисунке представлено изменение энергии при реакции без катализатора (кривая 1) и при участии катализатора (кривые 2 и 5). Кривая 2 с двумя максимумами соответствует образованию одного промежуточного продукта. Число стадий и промежуточных продуктов часто бывает значительно большим. Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором может и не приводить к образованию стабильной формы промежуточного соединения (кривая 3). Но и в этом случае катализатор входит в состав активного комплекса и взаимодействие реагирующих веществ с катализатором определяет реакционный путь. Если энергии активных комплексов всех стадий реакционного пути с участием катализатора ниже энергии активного комплекса реакции без катализатора (т. е. E'₂, E" ₂ и Е₃ ниже E₁), то участие катализатора приведёт к увеличению скорости (положительный К.). Во MH. случаях К. ускорение реакции достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции, причём их концентрация может превосходить равновесную (см. -Цепные реакции). Напр., каталитич. воздействие воды на окисление окиси углерода связано с развитием реакционных путей с участием гидроксильных групп и атомов водорода. Отрицательный К. часто связан с прекращением цепной реакции вследствие обрыва цепей при взаимодействии отрицательного катализатора с активными частицами. Примером может служить замедляющее влияние кислорода на соединение водорода с хлором.

Характер промежуточного хим. взаимодействия при К. весьма разнообразен. Обычно различают две группы каталитич. процессов: кислотно-основной (гстеролитический) и окислительно-восстановительный (го-молитический). В процессах первой группы происходит промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, напр, переход протона от катализатора к реагирующим веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При К. апро-тонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного К. могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и MH. другие реакции. При реакциях окислительно-восстановительного К. промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление двуокиси серы в трёхокись в произ-ве серной к-ты; окисление аммиака до окиси азота при получении азотной к-ты; многочисленные процессы парциального окисления органич. соединений, напр, этилена в окись этилена, нафталина во фта-левый ангидрид; гидрогенизация; дегидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов; разложение перекиси водорода и MH. др. Каталитич. активностью в отношении окислительно-восстановительных реакций обладают преим. металлы 4-, 5- и 6-го периодов системы Д. И. Менделеева, имеющие недостроенную d-оболочку электронов, их соединения и в меньшей мере соединения элементов с достраивающейся f-оболочкой (лантаноиды и актиноиды).

Рассмотренные группы далеко не охватывают всё разнообразие каталитич. реакций. Характер промежуточного взаимодействия при К. гораздо более сложен и зависит от всех деталей электронной структуры как реагирующих веществ, так и катализатора. Конкретные механизмы каталитич. реакций многообразны и пока лишь в немногих случаях твёрдо установлены.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный К. Промежуточное положение занимает микрогетерогенный К. в коллоидных системах (напр., К. ферментами). При гомогенном К, катализатор и реагирующие вещества образуют одну однородную систему, границы раздела между катализатором и реагирующими всшествами отсутствуют. При гетерогенном К. катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены друг от друга границей раздела. Наиболее важны случаи, когда катализатор является твёрдым телом, а реакционная система образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие происходит при этом преим. на поверхности твёрдого катализатора.

Выбор состава катализатора для определённой реакции является очень сложной проблемой, решаемой пока гл. обр. эмпирическим путём. В СССР предложен и развит ряд теоретич. подходов, основанных на корреляции отдельных частных свойств катализаторов с их активностью. Так, мультиплет-ная теория К. (первые публикации 1929) предполагает промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с несколькими атомами на поверхности твёрдых катализаторов и придаёт решающее значение соответствию расстояний между атомами в молекулах реактантов и параметров кристаллич. структуры катализатора. В дальнейшем теория была дополнена представлением о необходимости определённого соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связен реактантов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Значительное распространение в 50-х гг. получило представление о зависимости каталитич. активности твёрдых катализаторов, обладающих полупроводниковыми свойствами, от их электрич. характеристик. - т. н. электронная теория К. По этой теории предполагается, что промежуточное взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости твёрдого катализатора и поэтому зависит от его коллективных электронных свойств - расположения энергетич. зон и локальных у ровней электронов, работы выхода электрона, концентрации носителей тока и др. В гетерогенном К. широко использовалось предположение (выдвинутое в 1939) о существовании на поверхности твёрдых катализаторов особых активных центров, представляющих собой рёбра, углы или различные структурные нарушения (дислокации) нормальной кристаллич. структуры. Предполагалось также, что при нанесении каталитически активного вещества на инертный носитель особые каталитич. свойства проявляют отдельно расположенные атомы или совокупности небольшого числа атомов - ансамбли.

Появление точных методов определения поверхности катализаторов позволило установить, что активность, отнесённая к единице поверхности (удельная каталитич. активность), определяется хим. составом и очень мало зависит от структурных дислокаций. Удельная каталитич. активность различных граней кристаллов иногда различается в неск. раз. Большое влияние на активность оказывают нарушения химического состава (отклонение от стехиометрии, внедрение примесей, локальные хим. образования и т. п.).

В 60-е годы промежуточное химич. взаимодействие в гетерогенном К. рассматривается прсим. как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов каталитически активного компонента на поверхности катализатора с учётом влияния ближайшего окружения. Значит, помощь в развитии этого подхода оказала обнаруженная экспериментально аналогия в действии твёрдых катализаторов, содержащих определённый металл, при гетерогенном К. и растворимых комплексов, компонентом к-рых является тот же металл, при гомогенном К. в растворах. При этом используются теории кристаллич. поля и поля лигандов, ещё ранее успешно применявшиеся в химии комплексных соединений. Для ряда классов катализаторов и каталитич. реакций установлены корреляции между каталитич. активностью и энергиями связей реак-тантов с катализатором при промежуточном взаимодействии, облегчающие в отдельных случаях подбор катализаторов.

Первые науч. сведения о К. относятся к нач. 19 в. В 1806 франц. химики H. Кле-ман и Ш. Дезорм открыли каталитич. действие окислов азота на окисление сернистого газа в камерном процессе получения серной к-ты. В 1811 русский химик К. С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, - так было положено начало изучению биол. катализаторов - ферментов. В 1818 франц. химик Л. Te-нар установил, что большое число твёрдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а англ, химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине. В 1822 нем. химик И. Дёберейнер установил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной темп-ре. За этим последовало открытие и ряда др. примеров резкого положительного действия веществ на скорость или возникновение хим. реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных нем. химиком Э. Ми-черлихом контактными (1833) и швед, химиком И. Берцелиусом каталитическими (1835).

В дальнейшем было открыто большое число каталитич. реакций, и за последние 50 лет К. стал ведущим методом осуществления хим. реакций в пром-сти. Применение катализаторов позволяет проводить хим. превращения с высокими скоростями при небольших темп-pax - большинство пром. каталитич. процессов без катализаторов вообще не могло бы быть реализовано. Подбирая катализаторы, можно направлять хим. превращение в сторону образования определённого продукта из ряда возможных. Применение стереоспецифичных катализаторов позволяет регулировать и строение конечных продуктов, например полимеров. С помощью К. в нач. 20 в. была решена проблема фиксации азота воздуха. Промотированные железные и другие катализаторы позволили преодолеть химическую инертность элементарного азота и осуществить синтез аммиака. Одновременно был разработан каталитический метод получения азотной к-ты путём окисления аммиака на платиновых сетках. На каталитич. реакциях основываются современные методы получения водорода из природного газа. Каталитич. методы занимают господствующее положение и в технологии нефтепереработки. Сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива производятся с помощью каталитич. реакций крекинга, гидрокрекинга, риформинга, циклизации и изомеризации углеводородов нефти. Особенно большую роль играют каталитич. методы в осуществлении процессов органич. синтеза. В нашей стране впервые в мире было разработано и реализовано произ-во синтетич. каучука, основанное на превращении этилового спирта в дивинил с помощью многокомпонентного окисного катализатора Лебедева. Каталитич. методы используются для получения подавляющего большинства продуктов нефтехим. синтеза: растворителей, ароматич. углеводородов, мономеров для произ-ва синтетич. кау-чуков, синтетич. волокон и др. полимерных материалов. Катализаторы широко используются и для полимеризации.

К. играет ведущую роль в хим. превращениях в живой природе. Вся сложная система управления жизненными процессами в организмах основана на каталитич. реакциях. Биологич. катализаторы, наз. ферментами или энзимами, представляют собой вещества белковой природы с химически активными группами, часто включающими в свой состав атомы переходных элементов. По нек-рым свойствам ферменты превосходят пром. катализаторы. В СССР и за рубежом широко ведутся исследования новых типов сложных синтетич. катализаторов - комплексных соединений, органич. полупроводников, полимеров, характеризующихся более простым составом по сравнению с ферментами, но моделирующих в известной степени их действие. Науке о К. принадлежит существенная роль как в прогрессе хим. пром-сти, так и в раскрытии важнейших биол. закономерностей.

Лит.: Баландин А. А., Мультиплет-ная теория катализа, ч. 1 - 2, M., 1963 - 64; Волькенштейн Ф. Ф., Электронная теория катализа на полупроводниках, M., 1960; Catalysis, ed. P. H. Emmett, v. 1 - 7, N. Y., 1954 - 60; Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., M., 1966; Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, пер. с англ., M., 1969; Киперман С. Л., Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, M., 1964; Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты> М.- Л., 1954; Крылов О. В., Катализ неметаллами, Л., 1967; Основы предвидения каталитического действия. Труды IV Международного конгресса по катализу, т. 1 - 2, M., 1970. Г. К. Боресков.

КАТАЛИЗАТОРЫ, вещества, изменяющие скорость хим. реакций посредством многократного промежуточного хим. взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К. повсеместно распространены в живой природе и широко используются в пром-сти. Более 70% всех хим. превращений веществ, а среди новых произ-в более 90% осуществляется с помощью К. Различные К., выпускаемые пром-стью, классифицируются по типу катализируемых реакций (кислотно-основные, окислительно-восстановительные); по группам каталитич. процессов или особенностям их аппаратурно-тех-нологического оформления (напр., К. синтеза аммиака, крекинга нефтепродуктов, К. для использования в псевдоожижен-ном слое); по природе активного вещества (металлические, окисные, сульфидные, металлоорганические, комплексные и т. д.); по методам приготовления. Некоторые виды К., используемых в пром-сти, приведены в табл. на стр. 518. При помощи белковых К. - ферментов - осуществляется обмен веществ у всех живых организмов.

Важнейшим свойством К. является специфичность действия: каждая хим. реакция или группа однородных реакций может ускоряться только вполне определёнными К. Наиболее ярко специфичность К. проявляется в том, что они могут определять направление реакции- из одних и тех же исходных веществ в зависимости от вида К. образуются различные продукты. Напр., из смеси окиси углерода и водорода в присутствии разных К. можно получить метан, смесь жидких углеводородов, высокомолекулярные твёрдые углеводороды, смеси кислородсодержащих соединений различного состава, метиловый или изобутиловый спирты и др. продукты. Мерой специфичности К. служит избирательность (селективность); её оценивают отношением скорости целевой реакции к общей скорости превращения исходных веществ в присутствии данного К. Другим важным показателем каталитич. свойств веществ является каталитическая активность, выражаемая в виде разности скоростей одной и той же реакции, измеренных при прочих равных условиях в присутствии и в отсутствие К. Каталитич. активность относят к единице массы, объёма, концентрации или поверхности К. Активность, отнесённую к 1 м² поверхности К., наз. удельной каталитической активностью. Если без К. реакция практически не идёт, за меру активности принимают скорость реакции в определённых условиях, отнесённую к единице количества данного К. Из-за специфичности К. сравнивать каталитнч. активность веществ можно только по отношению к одной и той же реакции. В прикладных исследованиях активность К. часто выражают в виде производительности - количества полученного продукта (или прореагировавшего вещества) в единицу

Некоторые промышленные катализаторы

времени на единицу объёма К., а избирательность - в виде выхода целевого продукта по отношению к теоретически возможному.

Наряду с активностью и избирательностью другой эксплуатационной характеристикой К. является стабильность, к-рая часто определяет целесообразность пром. использования К. в том или ином процессе. Пром. К.с течением времени изменяются, снижаются их активность и избирательность в результате различных побочных процессов, напр, вследствие взаимодействия с примесями, поступающими с сырьём (т. н. отравление, см. Каталитические яды), спекания и перекристаллизации вещества К. под воздействием повышенной темп-ры или реакционной среды (старение), отложения смолистых веществ и кокса на поверхности К., адсорбционного снижения прочности (эффект Ребиндера). Поэтому по прошествии определённого времени К., если это возможно, подвергают специальной обработке (регенерации) или заменяют свежими. Срок службы пром. К. при непрерывных процессах в аппаратах с неподвижным слоем К. составляет в среднем б-36 мес. Самые стабильные К. непрерывно работают более 10 лет (напр., ванадиевые К. для окисления SO₂). К., срок службы к-рых менее 1-2 мес, в реакторах с неподвижным слоем, как правило, не применяются. Для таких К. и К., работающих в течение коротких циклов с частой регенерацией (напр., алюмосиликатные К. крекинга, К. дегидрирования углеводородов), иногда оказывается эффективным применение реакторов с подвижным, в частности псевдоожиженным, слоем К. При гомогенных каталитич. процессах в качестве К. применяются определённые хим. соединения или их смеси; каталитич. свойства К. в этом случае целиком определяются их хим. составом и строением. В пром-сти преим. используются гетерогенные каталитич. процессы с твёрдыми К. в виде пористых зёрен с развитой внутр. поверхностью. Каталитич. свойства твёрдых К. зависят, кроме состава и строения, от величины их внутр. поверхности и пористой структуры. Необходимыми этапами каталитич. процессов на твёрдых К. являются перенос реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зёрен К. (внеш. перенос) и перенос веществ и тепла внутри пористых зёрен К. (внутр. перенос). Чаще всего на работу пром. К. оказывает влияние внутренний диффузионный перенос веществ. При недостаточной его скорости степень использования (кпд) К. уменьшается и общая интенсивность процесса падает. Кроме того, это может приводить к уменьшению выхода неустойчивых промежуточных продуктов, способных к дальнейшим превращениям на поверхности К., к-рые во MH. случаях являются целевыми (напр., в процессах неполного окисления углеводородов). Скорость диффузионного переноса внутри зёрен К. определяется его пористой структурой. Если реагирующие вещества находятся в газовой фазе, то для медленных реакций целесообразно применять К. с максимально развитой внутр. поверхностью и с порами диаметром ок. 1-10-⁷ м, обеспечивающими необходимую скорость встречной диффузии молекул реагирующих веществ и продуктов. Для реакций, протекающих со средней скоростью (2-10 кмолъ/ч на 1 м ³K.), оптимальный диаметр пор при однороднопористой структуре соответствует длине свободного пробега молекул. При атмосферном давлении он составляет ок. 1 - 10-⁷ м и по мере повышения давления уменьшается. Во MH. случаях наиболее благоприятной оказывается разветвлённая разнороднопористая структура зёрен, когда к крупным транспортным порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутр. поверхность. При атм. давлении переход от зёрен с однороднопористой структурой к зёрнам с разветвлённой разнороднопористой структурой позволяет повысить активность единицы объёма. К. в 3-9 раз. Развитие представлений о влиянии пористой структуры на активность и избирательность К., разработка методов исследования удельной каталитич. активности и пористой структуры и применение вычислительных машин для матем. моделирования сложных процессов создало предпосылки для перехода от эмпирических к научно обоснованным методам разработки пром. К.

Для приготовления К. применяют различные методы - осаждение из растворов, пропитку, смешение (напр., в случае смешанных К.), сплавление с последующим выщелачиванием неактивной части (скелетные К.) и т. д. Многие К. перед использованием подвергают специальной обработке - активации, во время к-рой происходит образование активного вещества (напр., металла в высокодисперсном состоянии в результате восстановления окислов) и формирование пористой структуры. С целью стабилизации высокодисперсного состояния или экономии активное вещество (напр., платину) распределяют на поверхности н о-с и т е л я. В качестве носителей используют различные вещества, устойчивые в условиях процесса, напр, окись алюминия, силикагель, синтетич. и природные силикаты, активные угли и др. Носители могут оказывать влияние на каталитич. свойства, и для пром. К. выбор носителя имеет большое значение.

Наблюдается тенденция перехода от однокомпонентных К. простого состава к сложным многокомпонентным и полифункциональным. Последние имеют на поверхности участки, различающиеся по характеру каталитич. действия. На полифункциональных К. в одном аппарате за один проход реакционной смеси осуществляется ряд последовательных хим. превращений и часто, особенно в случае неустойчивости промежуточных веществ, достигается лучший выход целевого продукта по сравнению с раздельным проведением процесса с помощью монофункциональных К. Полифункциональ-иыми являются, напр., катализатор Лебедева для получения дивинила из этилового спирта, алюмоплатиновый К. для произ-ва высокооктановых бензинов и др. Всё более широкое применение находят так, же промотированные К., активность к-рых существенно увеличена добавлением веществ (промоторов), к-рые, взятые в отдельности, могут и не обладать каталитич. свойствами.

Для каждого пром. процесса необходим свой К., обладающий оптимальным комплексом свойств. Поэтому производится большое число разнообразных К., различающихся хим. составом, пористой структурой, размером и формой гранул.

Объём мирового произ-ва К. составляет 500-800 тыс. т в год; выпускается ок. 250 основных типов К., каждый тип включает ряд разновидностей. Между однородными по назначению К., производимыми в различных странах или разными фирмами, имеются определённые различия, особенно между К. новых процессов. Повсеместно наблюдается концентрация производства К. Создаются крупные катализаторные фабрики и цехи, позволяющие улучшить качество продукции, механизировать и автоматизировать производство, а сами К., производившиеся ранее только для потребления внутри предприятий, стали поступать как товарные продукты на внутр. и междунар. рынки.

Лит.: Каталитические свойства веществ. Справочник, под общ. ред. В. А. Ройтера, K-, 1968; Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. (IV Международный конгресс по катализу. Симпозиум III), Новосиб., 1970; Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. Сб., под ред. С. 3. Рогинского, M., 1966; Научные основы подбора и производства катализаторов, Сб., под ред. Г. К. Борескова, Новосиб., 1964; Полифункциональные катализаторы и сложные реакции, пер. с англ., M., 1965; Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифич-ности катализаторов, пер. с англ., M., 1963; Методы исследования катализаторов и каталитических реакций, т. 1 - 3, Новосиб., 1965. См. также лит. к ст. Катализ.

Г. К. Боресков, А. А. Самахов.

КАТАЛИЗАТОРЫ БИОЛОГИЧЕСКИЕ, биокатализаторы, вещества, образующиеся в живых клетках и ускоряющие (положит, катализ) или замедляющие (отрицат. катализ) хим.процессы, протекающие в организмах. К числу К. б. относятся в первую очередь катализаторы белковой природы, наз. энзимами или ферментами.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯДЫ, контактные яды, вещества, вызывающие " отравление" катализаторов (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитич. активность или полностью прекращающие каталитич. действие. Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его хим. превращения на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым или н е о б-р а т и м ы м. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения отравляют Fe обратимо; в этом случае при воздействии чистой смеси N₂+H₂ поверхность катализатора освобождается от кислорода и отравление снижается. Соединения серы отравляют Fe необратимо, действием чистой смеси не удаётся восстановить активность катализатора. Для предотвращения отравления реагирующую смесь, поступающую на катализатор, подвергают тщательной очистке. К числу наиболее распространённых К. я. для метал-лич. катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H₂O, СО, СО,), серу (H₂S, CS₂, C₂H₅SH и др.), Se, Tc, N, P, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C₂H₄, C₂H₂) и ионы металлов (Cu²+, Sn²+, Hg²+, Fe²+, Со²+, Ni²+). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями оснований, а основные - примесями кислот.