Химическая и электрохимическая К. 47 страница

К. образует соединения почти со всеми металлами - силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав к-рых (MeSi, MeSi₂, Me₅Si₃, Me₃Si, Me₂Si и др.) обычно не отвечает классич. валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практич. значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид молибдена MoSi₂ (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).

Получение и применение. К. технич. чистоты (95-98%) получают в электрич. дуге восстановлением кремнезёма SiO₂ между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из к-рых К. извлекают путём восстановления или термич. разложения.

Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: прликристалличе-ский (восстановлением SiCl₄ или SiHCl₃ цинком или водородом, термич. разложением SiI4 и SiH₄) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и " вытягиванием" монокристалла из расплавл. К.- метод Чохральского).

Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды - тири-сторы; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц),

К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавл. металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механич. прочность; однако при большем его содержании К. може вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганич. соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цем., керамич., электротехнич. и др. отраслями пром-сти. В. П. Барзаковский.

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих гл. обр. в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много К. могут накапливать нек-рые мор. растения (напр., диатомовые водоросли) и животные (напр., крем-нероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащённые К., в тропич. морях - известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0, 1-0, 5%. В наибольших кол-вах К. обнаружен в плотной соединит. ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г К. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание - силикоз. В. В. Ковальский.

Лит.: Бережной А. С., Кремний и его бинарные системы. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И.. Полупроводники - германий и кремний, М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М.. 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового кремния, М., 1970; Кремний и германий. Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1 - 2, М., 1969 - 70; Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Wolf Н. F.. Silicon semiconductor data, Oxf.- N. Y., 1965.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ, силиконовые масла, органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой мол. м., способные сохранять текучесть в широком интервале темп-р. Наибольшее распространение получили К. ж. с макромолекулами линейной (I) и разветвлённой (II) структуры и блокированными концами, чаще всего - полидиметилсилоксановые (R=R'=СН₃), полидиэтилсилоксановые (R = R' = С₂Н₅) и полиметилфенилсил-оксановые (R = CH₃, R' = С₆Н₅) с мол. м. от нескольких сот до 30 000 (см. также Кремнийорганические полимеры).

К. ж. по внешнему виду напоминают масла нефтяные. К. ж. обладают очень ценными свойствами: гидрофобностью, высокой сжимаемостью, физ. н хим. инертностью, относительно малым изменением вязкости при изменении темп-ры, стойкостью при высокой темп-ре даже в окислительной среде и т. д.

Коэфф. адиабатич. сжимаемости при 30 ^оС для полидиметилсилоксанов, имеющих вязкость 0, 65 и 50 мм²/сек, или сс т, составляет соответственно 1, 74*10^-9 м²/н (1, 74*10^-10 см²/дин) и 1, 09*10^-9 м²/н (1, 09*10^-10 см²/дин) [для этиленглико-ля-0, 33*10^-9м²/н (0, 33*10^-10 см²/дин)]. При сжатии К. ж. их вязкость заметно возрастает. К. ж. обладают высокими диэлектрич. свойствами.

При нагревании полидиметилсилокса-новых жидкостей на воздухе до 175 °С они заметно не изменяются; при 200 °С начинается окисление. Нек-рые элементы (Си, Pb, Se, Те) катализируют разложение силоксановой цепи. В инертной атмосфере термич. деструкция становится заметной только при темп-ре выше 250 °С. Полиметилфенилсилоксаны начинают разлагаться на воздухе при 250 °С, а в инертной атмосфере лишь при 300 °С.

К. ж. синтезируют теми же методами, что и прочие полиорганосилоксаны.

К. ж. часто используют для гидро-фобизации стекла, керамики, тканей, бумаги и др. материалов. Их применяют также в гидроприводах и гидравлич. муфтах сцепления; при этом благодаря малой вязкости полидиметилсилоксанов можно почти вдвое снизить общую массу гидросистемы и уменьшить диаметр трубопроводов. Высоковязкие К. ж. применяют в разнообразных демпфирующих устройствах. Высокая сжимаемость К. ж. позволяет создавать " жидкие пружины". Многие К. ж. служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологич. свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла. К. ж. часто используют как жидкие диэлектрики в трансформаторах, конденсаторах, нек-рых деталях радиоэлектронного оборудования. Они могут служить также пеногасителями, антиадге-зионными смазками для прессформ, жидкостями для глубоковакуумных диффузионных насосов. К. ж. находят применение и как составная часть кремов, лосьонов и помад.

[ris]

Лит. см. при ст. Кремнийорганические полимеры. А. А. Жданов.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ, Кремнийорганические полимеры, обладающие каучукоподобными свойствами. Промышленные К. к. относятся к классу полиорганосилоксанов. Макромолекула К. к. имеет структуру

[ris]

где R и R'- алкил, алкенил, арил. R" - водород, алкил или -Si(R)_з. Осн. промышленные К. к.-теплостойкие диметил-метилвинилсилоксановые (отечеств. марка С КТВ); их макромолекулы содержат св. 99% диметилсилоксановых (R = R' = = СН₃-) и до 1% метилвинилсилоксано-вых (R = СН₃-, R'=CH₂=CH-) звеньев. Выпускают также морозостойкие фе-нилсилоксановые (С КТФ, С КТФВ) и маслостойкие фторсилоксановые К. к. (С КТФТ). К. к. получают гидролизом диорганодихлорсиланов (напр., диметил-дихлорсилана) и последующей полимеризацией образовавшихся циклосилокса-нов в присутствии катализаторов - щелочей или серной к-ты. К. к.- прозрачные бесцветные желеподобные продукты без вкуса и запаха. Их мол. масса (3-8)*10⁵, плотность 960 - 980 кг/м³ (0, 96-0, 98 г/см²), темп-pa стеклования ок. -130 °С. Каучуки С КТВ растворимы в углеводородах, сложных и простых эфирах, не растворимы в спиртах, ке-тонах. К. к. вулканизуют гл. обр. органическими перекисями (напр., перекисями кумила, трет-бутила); применяют также радиац. вулканизацию (см. Вулканизация). К- к. относятся к каучукам спец. назначения. Резины на их основе отличаются высокой атмосферо- и теплостойкостью и превосходят резины из всех др. каучуков по морозостойкости (наиболее морозостойки фенилзамещённые К. к.) и электроизоляц. свойствам. Температурные пределы эксплуатации резин из К. к. от -100 до 250 °С, удельное объёмное электрическое сопротивление при 20 и 250 °С - соответственно 10 Том-м и 1 Том-м (1*10¹⁵ и 1*10¹¹ ом*см). Прочность резин из К. к. при растяжении не превышает 10 Мн/м² (100 кгс/см²).

Основная область применения К. к.- производство разнообразных электроизоляц. материалов. Используют также в авиац. пром-сти, напр. для изготовления прокладок, теплостойких воздухопроводов; нек-рые К. к. применяют для изготовления герметизирующих составов. Физиол. инертность К. к. позволяет широко использовать их в мед. практике: из них изготовляют трубки для переливания крови, искусств. клапана сердца, различные протезы. Основные зарубежные производители К. к.: Великобрита-

ния (марки Е-301, Е-360, LS-53 и др.), Франция (RP-35, силастен), ФРГ (сило-прен), США, Япония.

Лит. см. при ст. Каучуки синтетические.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КЛЕЙ, композиции на основе кремнийорганиче-ских полимеров. В зависимости от назначения различают 3 группы К. к.: 1) для склеивания металлов и термостойких неметаллич. материалов; 2) для склеивания теплостойких резин и крепления их к металлам; 3) для крепления теплозвукоизоляц. материалов к сталям и сплавам титана.

К. к. 1-й группы представляют собой смеси различных кремнийорганич. полимеров с наполнителями (асбест и др. не-органич. материалы) и отвердителями (перекиси, амины и др.). Клеевые соединения работоспособны при темп-pax от -60 до 1000 °С (в течение нескольких ч), устойчивы к старению в различных условиях, а также к действию топлив и масел. При склеивании металлов клеи этой группы образуют прочные, но хрупкие соединения. Прочность соединения стек-лотекстолита, графита и асбоцемента равна или выше прочности склеиваемых материалов. Отверждение этих клеёв происходит при нагревании (до 250 °С), однако модификация их органич. добавками позволяет получить клеи, отвержда-ющиеся при комнатной темп-ре.

К. к. 2-й группы, как правило, готовят на основе растворов кремнийорганиче-ских каучуков с добавками различных крсмнийорганических полимеров, а также окислов и гидроокисей тяжёлых металлов. Клеевые соединения на основе клеёв этой группы выдерживают вибронагрузки в широком диапазоне темп-р, устойчивы к воздействию трансформаторного масла, керосина, влаги и атмосферных условий. В ряде случаев клеи этой группы применяют для склеивания стекла, тканей, полиэтилентерефталата, фторопласта-4, керамики и др., а также используют в качестве герметизирующих материалов в самолёто- и ракетостроении.

К. к. 3-й группы представляют собой смеси модифицированных кремнийорганич. полимеров с органич. полимерами в органич. растворителях, с отвердителями (напр., аминами) и часто активными наполнителями (напр., ZnO). Специфика этих клеёв - возможность склеивания теплозвукоизоляц. материалов без нагрева и давления с образованием клеевых соединений, работоспособных при темп-ре 300-400 °С. Активный наполнитель придаёт клею способность быстро " схватываться", однако при этом жизнеспособность К. к. ограничивается 45-60 мин.

Особую группу К. к. составляют композиции для изготовления липких лент. Они обычно содержат кремнийорганиче-ские каучуки и Кремнийорганические жидкости, макромолекулы к-рых имеют концевые гидроксильные группы, а также кремнийорганич. мономер, минеральный наполнитель и органич. добавку.Композицию наносят тонким слоем на полимерную плёнку или стеклоленту, а готовое изделие применяют в качестве электроизоляц. ленты.

Лит.: Кардашов Д. А.. Синтетические клеи, 2 изд., М., 1968. с. 213 - 32.

М. М. Левицкий.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЛАКИ, лаки на основе кремнийорганических полимеров - полиорганосилоксанов (гл. обр. полиметилфенилсилоксанов). Растворителями в К. л. служат ароматич. углеводороды и их смеси с эфирами, спиртами, кетонами. Для снижения температуры высыхания, а также улучшения адгезии к подложке, механич. свойств, масло- и бензостойкости плёнок в состав нек-рых К. л. вводят органич. плёнкообразующие (напр., алкидные или эпоксидные смолы). При получении эмалей на основе К. л. применяют обычно неорганич. пигменты (двуокись титана, окись железа, алюминиевую пудру); в качестве наполнителей используют мел, тальк, молотую слюду. Содержание сухого вещества в К. л. может изменяться в пределах 30-70%, продолжительность высыхания от 24 ч при комнатной темп-ре до 0, 5-2 ч при 150- 200 °С. Плёнки К. л. высокотемпературной сушки обладают, как правило, лучшими эксплуатац. свойствами. Толщина покрытий, наносимых чаще всего краскораспылителем, составляет 45-55 мкм. Плёнки лаков могут длительно работать при 180-200 °С, кратковременно (500- 1000 ч) при 250-300 ^о С, плёнки нек-рых эмалей - при 400-500 °С. Нижний температурный предел эксплуатации покрытий - от -50 до -60 °С. Электрич. прочность плёнок при обычных темп-pax составляет 50-120 кв/мм, удельное объёмное электрич. сопротивление 1-10² Том*м (10¹⁴-10¹⁶ ом*см). Покрытия стойки к действию атмосферных факторов, в т. ч. и тропич. влажности, а также плесневых грибков. К. л. и эмали на их основе применяют гл. обр. как изоляц. материал для электротехнич. оборудования, эксплуатируемого при высоких темп-pax, а также для защиты различных изделий, строительных и др. конструкций от воздействия высоких темп-р, солнечной радиации и др.

Лит. см.при статьях Кремнийорганические полимеры. Лаки.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы. В зависимости от хим. строения основной цепи К. п. делят на 3 осн. группы: 1) с неорганич. главными цепями макромолекул, к-рые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганич. главными цепями макромолекул, к-рые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) с органич. главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также поли-металлоорганосилоксаны и полиоргано-силазаны.

В зависимости от строения гл. полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвлённые, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).

Полиорганосилоксаны. Многие особенности механич. и физико-химич. свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силокса-новой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.

Линейные и разветвлённые полиорганосилоксаны с невысокой мол. м.- вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны - эластомеры, а сшитые и разветвлённые - эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвлённые и лестничные полимеры растворимы в большинстве органич. растворителей (плохо - в низших спиртах). Поли-органосилоксаны устойчивы к действию большинства к-т и щелочей; разрыв си-локсановой связи Si - О вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная к-та.

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si - О, а также отличными диэлектрич. характеристиками. Так, сшитый полидиметил-фенилсилоксан при 20 ^оС имеет тангенс угла диэлектрич. потерь (1-2)*10^-3, диэлектрич. проницаемость 3-3, 5 (при 800 гц), удельное объёмное электрич-сопротивление 10³ Том*м (10¹⁷ ом*см) и электрич. прочность 70-100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.

Механич. прочность полиорганосило-ксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, напр., полиамиды.

Полиорганосилоксаны получают след. методами.

1) Гидролитич. поликонденсация кремнийорганич. соединений - важнейший пром. метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацил-окси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, [ris] напр.:

Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклич. соединений

[ris]

к-рые затем полимеризуются по катион-ному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвлённой, лестничной или сшитой структуры.

2) Ионная полимеризация циклич. органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с мол. м.~600 000 и более, а также лестничных и разветвлённых полимеров.

3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганич. соединений, содержащих различные функциональные группы, [ris] напр.:

4) Реакция обменного разложения, при к-рой натриевые соли органосилано-лов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, напр.:

[ris]

Метод нашёл практич. использование для синтеза полиметаллоорганосилокса-нов.

Полиорганосилоксаны применяют в произ-ве различных электроизоляц. материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков) и кремнийорганиче-ских клеев. Широкое применение в технике находят Кремнийорганические кау-чуки и Кремнийорганические жидкости.

Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную си-локсановую цепь существенно меняет физ. и хим. свойства полимеров. Полиалюмо-фенилсилоксан и полититанфенилсилок-сан, содержащие 1 атом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханич. кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органич. растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120-150 °С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих темп-ру плавления значительно выше темп-ры разложения.

Связь Si - О - Э в полиметаллоорга-носилоксанах более полярна, чем связь

Si - О - Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии к-т, чем Полиорганосилоксаны.

При уменьшении содержания гетеро-элемента в цепи полиэлементоорганоси-локсаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние ге-тероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100- 200 атомов кремния приходится 1 гете-роатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном

[ris]

при п = 100-200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для поли-диметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибррдиме-тилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластич. свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с нек-рыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100-300 атомов Si. Осн. методы получения полиэлементоорганосилокса-нов - реакция обменного разложения и Гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).

Практич. значение имеют: 1) полибор-органосилокеаны, к-рые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилокса-ны - теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорга-носилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититан-органосилоксаны - термостойкие материалы и герметики.

Полиорганосилазаны. Линейные полимеры - вязкие продукты, хорошо растворимые в органич. растворителях, полимеры полициклич. структуры - твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие темп-ру плавления от 150 до 320 °С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.

Полимеры низкой мол. м. получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, напр.:

[ris]

Эта реакция сопровождается образованием циклич. соединений. Полимеры с мол. м. до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.

Полиорганосилазаны находят практич. применение как гидрофобизаторы для различных строит. материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганич. полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных.

Полиорганоалкиленсиланы. Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь по-лиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si - С и С - С, они отличаются высокой гидролитич. устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.

[ris]

Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии метал-лоорганич. катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H₂PtCl₆, органич. перекисей или третичных аминов. Полиоргано-алкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.

Прочие полимеры. Полиоргано-с и л а н ы отличаются невысокой хим. и термоокислит. стойкостью, т. к. связь Si - Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si - ОН. Поэтому практич. значение полиорганосила-нов является проблематичным.

К. п. с органич. главными цепями макромолекул имеют меньшее практич. значение, чем, напр., полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.

Лит.: Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Xваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер, с чеш.], М., I960; Миле Р. Н., Лью-и с ф. М., Силиконы, пер. с англ., М., 1964з Андрианов К. А., Теплостойкие крем-нийорганические диэлектрики, М.- Л., 19643 Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я.,, Кремнеэлементоорга-нические соединения, [Л., ] 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы эле-ментоорганической химии). К. А. Андрианов.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, класс хим. соединений, содержащих в молекулах связь кремний - углерод. К. с. подразделяют на следующие группы.

1)Органогалогенсиланы[алкил(арил)-га-логенсиланы] R_nSiX₄__n; органогидридгало-генсиланы RnSiH_mX_4(n+m) (где X - чаще С1); органоалкоксисиланы R_nSi(OR')_4-n; органоацилоксисиланы R_nSi(OCOR')₄__n; органоаминосиланы R_nSi(NH₂)_4-n.

2) Органосиланы (замещённые сила-ны) R_nSiH_4-n.

3) Органосилоксаны, включающие ди-силоксаны R₃SiOSiR₃, трисилоксаны R₃SiOSi(R₂)OSiR₃ и т. д.; циклосилокса-ны (R₂SiO)_n, где п = 3-10 (чаще 3-4).

4) Гетероциклические соединения, напр диметилсилациклобутан

[ris]

К соединениям первых двух групп примыкают близкие им по хим. свойствам соответствующие неорганич. аналоги, такие, как галогенсиланы SiH_mX_4-m (см. Кремния галогениды), силаны Si_xH_H (см. Кремневодороды), а также алкокси-силаны Si(OR)₄.

Получение. В пром-сти наиболее важные К. с. получают гл. обр. непо-средств. взаимодействием хлористых алкилов (арилов) с кремнием в присутствии меди; наряду с главным продуктом реакции 2RC1 + Si -> R₂SiCl₂ образуется смесь различных соединений (RSiCl₃, RsSiCl, RHSiCl₂ и др.), к-рые также находят применение в пром-сти, напр, для синтеза К. с. более сложной структуры или полимеров. К. с. получают также реакциями сметаллоорганич. соединениями: CH₃SiCl₃ + C₆H5MgCl=CH₃(C₆H₅)SiCl₂ + + MgCl₂; термической конденсацией:

CK₃SiHCl₂ + СН₂=СНС1 = СН₃(СН₂ = = CH)SiCl₂+HCl; жидкофазной деги-дроконденсацией: CH₃SiHCl₂ + С₆Н₆ -> -" СН₃(С₆Н₅)SiС1₂ + Н₂; присоединением органогидридхлорсиланов к ненасыщенным соединениям: CH₃SiHCl₂ + RCH = = СН₂ -> CH₃(RCH₂CH₂)SiCl₂. Алко-кси- и ацилоксисиланы получают чаще всего взаимодействием органохлорсиланов со спиртами, кислотами и др.

Свойства некоторых кремний-органических соединений

Свойства и применение. Почти все К. с.- бесцветные жидкости (см. табл.); лишь нек-рые из них, напр. циклосилоксаны (R₂SiO)₃, - твёрдые кристаллич. вещества. Обычно К. с. термически устойчивы (~600 °С), перегоняются при атмосферном давлении и в вакууме; хорошо растворяются в углеводородах, хлорированных углеводородах, эфирах и др. органич. растворителях; с водой не смешиваются. К. с. легко гидролизуются, особенно органо-хлорсиланы [ris] (дымят на воздухе):

Образующиеся при гидролизе органогид-роксисиланы вступают в межмолекулярную конденсацию с образованием орга-носилоксанов:

[ris]

Под влиянием выделяющейся (или вводимой) кислоты происходит поликонденсация с образованием кремнийорганиче-ских полимеров. В соответствии с числом способных к гидролитич. отщеплению групп (обычно хлор, иногда алкокси-, ацилокси- или аминогруппы) различают моно-, ди-, три- и тетрафункциональные К. с., образующие при гидролизе соответственно дисилоксаны, смесь линейных полимеров HO(R₂SiO)_nH и низкомолекулярных циклич. диорганосилоксанов (R₂SiO)_n (в основном п - 4), полимеры циклолинейной и сшитой структур (RSiO₁, ₅)_n и (Si₂)_n.

Циклич. диорганосилоксаны (гл. обр. тримеры и тетрамеры), образующиеся также при термокаталитич. деструкции (щелочь, 150-400 °С) полимеров, содержащих концевые гидроксильные группы, используют для произ-ва кремнииорга-нических каучуков и кремнийорганиче-ских жидкостей. Смесь тетраэтоксиси-лана с продуктами его частичного гидролиза под техническим названием " этилсиликат" используют при приготовлении форм для точного литья по выплавляемым моделям. с. Л. Голубцов-

КРЕМНИСТЫЕ ПОРОДЫ, силициты, группа осадочных пород, состоящих полностью или более чем на 50% из свободного или водного кремнезёма. Породообразующими минералами являются опал, халцедон и кварц. Соответственно различают опаловые, халцедоновые, кварцевые и смешанные К. п. Строение микрозернистое и скрытокри-сталлическое. По условиям залегания К. п. могут быть пластовыми и желвако-выми (см. Кремень). По происхождению различают хемогенные (джеспилиты, кремнистые туфы) и органогенные (диатомит, радиолярит, спонголит) К. п. Кроме того, выделяются криптогенные К. п. (опоки, трепел и др.). В образовании многих К. п. весьма существенное значение имеет вулканогенно-осадочный процесс (яшмы, гейзериты, нек-рые джеспилиты и др.). Халцедоновые и кварцевые К. п. возникают в результате рае-кристаллизации опаловых. Генезис многих К. п. является предметом дискуссии. К. п. молодых отложений (начиная с меловой системы) сложены преим. опалом, в юрских и триасовых - халцедоном в кварцем; в палеозойских и более древних - кварцем. В древних породах опал встречается лишь в виде вторичных выделений.