Калориметрические измерения

В основе калориметрических измерений лежат законы Гесса и Кирхгоффа.

Содержание калориметрии - измерение тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов, измерение теплоёмкостей систем различного состава, установление зависимости тепловых эффектов от параметров состояния.

В настоящем практическом курсе студентами будут измеряться теплота растворения и теплота нейтрализации.

Интегральной теплотой растворения DН_р-р(m) называется теплота, выделяющаяся (поглощаемая) при растворении 1 моля вещества в такой массе растворителя, чтобы получился раствор концентрации m (выражаемой в молях растворенного вещества на килограмм растворителя).

Теплоты растворения твердых веществ, в том числе ионных кристаллов, складываются из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки с удалением образовавшихся частиц на расстояния, отвечающие объёму раствора, и выделяемой теплотой гидратации (или сольватации в неводных растворах). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютной величине.

Интегральная теплота растворения зависит от концентрации полученного раствора.

Теплота нейтрализации. Установлено, что реакция нейтрализации моля любой сильной одноосновной кислоты (соляной, азотной и др.) сильными основаниями в достаточно разбавленных растворах сопровождается почти одинаковым экзотермическим тепловым эффектом, приблизительно равным ¾ 55, 9 кДж/моль при температуре 298 К. Этот тепловой эффект отвечает реакции образования жидкой воды из гидратированных ионов водорода (гидроксония) и гидроксил-аниона:

H⁺·aq + OH^-·aq ® H₂O _(ж)

Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием (или слабого основания сильной кислотой) сопровождается одновременной диссоциацией слабого электролита с тепловым эффектом DН_дисс (теплота диссоциации). Вследствие этого теплота нейтрализации в данном случае отличается от теплоты реакции образования воды из ионов на величинуDН_дисс. Теплоту диссоциации можно вычислить по уравнению:

DН_дисс = DН_сильн - DН_слаб,

где DН_слаб и DН_сильн - соответственно теплоты нейтрализации слабого и сильного электролита (кислоты или основания).

Для измерений тепловых эффектов служат калориметры (или калориметрические системы).

Существует много различных типов калориметров, однако все они включают в себя следующие основные составные части:

1. Калориметрический сосуд с реакционной смесью.

2. Термометр.

3. Мешалка.

4. Термоизолирующая оболочка.

5. Воронка для заливания реакционной смеси.

2 3 5     4 1

Температура калориметрической системы во время опыта изменяется как за счет теплоты процесса, так и вследствие теплообмена со средой (для сведения которого к минимуму служит термоизолирующая оболочка).

Характер теплообмена определяют по изменению температуры в ходе опыта.

Весь опыт делят на три периода:

n предварительный, длящийся не менее 5 минут (установление теплового равновесия между частями калориметра),

n главный, с продолжительностью, зависящей от скорости изучаемого процесса и интенсивности перемешивания,

n заключительный, продолжающийся также не менее 5 минут.

Главная цель термохимического эксперимента - измерение изменения температуры системы DТ в главном периоде (подробнее об этом говорится в описании работы).

Изучаемый тепловой эффект рассчитывается с помощью DТ и поправки (т.н. теплового значения калориметра w, представляющего собой количество теплоты, необходимое для нагревания калориметра на 1 градус). Значение w определяется в ходе специального опыта.

Вопросы для самоподготовки

1. Предмет физической химии. Значение её для фармации, биологии, медицины. Место физической химии среди других химических дисциплин. Краткий исторический очерк развития физической химии.

2. Разделы физической химии. Методы исследования, используемые в ней. Химическая термодинамика. Предмет и теоретическая база. Особенности законов термодинамики.

3. Термодинамические системы. Определение и классификация. Внутренняя энергия. Определение, составляющие, размерность.

4. Параметры состояния. Факторы. Термодинамический процесс. Функция состояния. Температура. Теплообмен и работа, как формы передачи энергии. Сходство и различие между теплотой и работой.

5. Нулевое начало термодинамики.

6. Первое начало термодинамики. Различные формулировки. Математическое выражение и его анализ.

7. Термохимия. Калориметрические измерения. Термохимические уравнения. Тепловой эффект химической реакции. Знак теплового эффекта и экзо- или эндотермичность реакции.

8. Связь изохорного теплового эффекта с изменением внутренней энергии. Энтальпия. Связь изобарного теплового эффекта с энтальпией.

9. Теплота сгорания. Расчет тепловых эффектов реакций с использованием теплот сгорания.

10. Теплота образования. Расчет тепловых эффектов реакций с использованием теплот образования.

11. Закон Гесса - основной закон термохимии. Формулировка и иллюстрация на примерах.

12. Следствия закона Гесса.

13. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Вывод уравнения Кирхгоффа для малого интервала температур. Теплоёмкость.

14. Уравнение Кирхгоффа для больших интервалов температур.

15. Теплота растворения. Теплота гидратации (сольватации).

16. Обратимые и необратимые реакции. Критерии самопроизвольности протекания процессов. Термодинамическая вероятность состояния системы.

17. Энтропия. Её связь с термодинамической вероятностью. Уравнение Больцмана. Закон возрастания энтропии.

18. Второе начало термодинамики. Различные формулировки и математическое выражение.

19. Третье начало термодинамики. Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии. Расчет энтропии для химических реакций.

20. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Вывод математического выражения. Связь с максимальной и максимальной полезной работой. Критерий химического сродства.