Потенциометрическое и колориметрическое определение рН растворов и концентрации водородных ионов

Цель работы: измерение водородного показателя (рН) растворов при помощи потенциометрического и колориметрического методов.

Целевые задачи: приготовление буферных растворов с заданными значениями рН, освоение методики работы на рН–метре, сравнение достоинств и недостатков колориметрического и потенциометрического методов определения рН растворов.

Термодинамическая константа равновесия реакции диссоциации (автопротолиза) воды Н₂О «Н⁺ + ОН^– определяется соотношением:

где а – активности.

Так как активность недиссоциированной воды а_Н2О = 1, то К_а = а_Н+·а_ОН- = К_в.

Величина К_в представляет собой ионное произведение воды. Оно зависит только от температуры. При 25^оС К_в = 1, 008´ 10^-14. Отсюда при той же температуре активность ионов водорода в воде

а_Н+» С_Н+ = Ö К_в» 10^-7 моль/л.

Активность ионов водорода выражается следующими соотношениями:

n в воде: а_Н+» С_Н+

n в сильной одноосновной кислоте а_Н+ = g_±С

n в слабой одноосновной кислоте а_Н+ = aС,

где С – молярная концентрация раствора кислоты, g_± – средний ионный коэффициент активности, a – степень диссоциации.

Величину а_Н+ называют активной кислотностью, а С – об­щей кислотностью.

Активную кислотность принято выражать с помощью водородного показателя рН, т.е. логарифма активности водородных ионов, взятого с противоположным знаком:

рН = -lg a_Н+

При 25^оС в нейтральном растворе рН = 7, в кислом рН < 7, в щелочном рН > 7. (Аналогично можно ввести понятие гидроксидного показателя рОН).

Во многих случаях необходимо иметь растворы с устойчивым значением водородного показателя (буферные растворы).

Буфернымирастворами называются растворы, которые поддерживают определенное значение рН при разбавлении или введении небольших количеств сильных кислот, сильных оснований и других веществ.

Буферный раствор может быть образован смесью кислоты и сопряжённого основания, а именно смесью слабой кислоты с её солью (например, смесь уксусной кислоты с ацетатом натрия в водных растворах), или смесью основания и сопряженной кислоты, а именно смесью слабого основания с его солью (например, аммиака с хлоридом аммония), или смесью двух или более солей многоосновных слабых кислот.

Рассмотрим подробно первый пример. В соответствии с уравнением диссоциации уксусной кислоты

СН₃СООН «СН₃СОО^– + Н⁺

её термодинамическая константа диссоциации равна:

откуда

Введение в раствор уксусной кислоты её полностью ионизированной соли - ацетата натрия - смещает равновесие диссоциации влево. В результате активность недиссоциированной кислоты становится практически равной её общей (аналитической) концентрации, а активность ацетат-иона – равной активности иона прибавленной соли. Поэтому

В обычно используемых на практике буферных растворах концентрации кислоты и соли не очень велики, поэтому можно принять g_± » 1. Отсюда:

где рК_{а, кисл} = -lg К_{а, кисл}.

Таким образом, рН буферного раствора зависит от величины рК_а слабой кислоты и от соотношения концентраций кислоты и её соли в растворе, т.е. для приготовления буферного раствора с заданным значением рН необходимо ввести в раствор слабую кислоту и её соль в определенных, легко рассчитываемых соотношениях.

Аналогичное уравнение можно получить для буферного раствора, образованного слабым основанием и его солью, и для солевых буферных растворов.

Буферные растворы обладают тем важным свойством, что разбавление их почти не изменяет концентрации водородных ионов, так как при разбавлении отношение С_кисл/С_соль меняется очень мало (в основном из-за изменения коэффициента активности соли).

Многие биологические жидкости, в том числе кровь, являются буферными растворами. Компоненты таких растворов - карбонаты, фосфаты, белки.

Для измерения водородного показателя растворов разработан ряд методов, из которых наиболее часто применяются потенциометрический и колориметрический.

При использовании потенциометрического метода рН определяют с помощью гальванического элемента, один из электродов которого (индикаторный) обратим относительно ионов водорода, т.е. его потенциал может изменяться пропорционально рН раствора; другой электрод (электрод сравнения) имеет постоянный потенциал, не зависящий от состава и свойств исследуемого раствора.

Индикаторными электродами могут быть, например, водородный, хингидронный, стеклянный; электродами сравнения – каломельный или хлоридсеребряный.

В лабораторной практике чаще всего используются стеклянный и хлоридсеребряный электроды.

Внутреннее сопротивление гальванического элемента, состоящего из стеклянного и хлоридсеребряного электродов, велико и может достигать десятков МОм. По этой причине для измерения его ЭДС используют специальные приборы с большим внутренним сопротивлением, что позволяет практически исключить из измеряемой ЭДС падение напряжения в стеклянной мембране. Широкое применение для этих целей нашли электронные потенциометры с логарифматорами, получившие название рН-метров (например, рН-метры-милливольт­метры рН-340, pH-121 рН-150 и др.).

Хлоридсеребряный электрод в рН-метре помещается в насыщенный раствор КСl для поддержания постоянной величины его потенциала. Стеклянный электрод надо хранить в воде или в 0, 1М растворе НСl.

- стеклянный электрод (индикаторный); - хлоридсеребряный электрод (электрод сравнения); - исследуемый раствор; - измерительный прибор.

Перед началом измерений правильность работы рН-метра должна быть проверена с помощью эталонных буферных растворов.

При колориметрическом методе рН растворов измеряется с помощью особых веществ – индикаторов. В качестве индикаторов используются некоторые слабые органические кислоты или основания, имеющие в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различную окраску. Перемена окраски в случае индикатора – слабой кислоты связана с изменением электронной структуры молекул при их диссоциации:

НInd «H⁺ + Ind^–.

В достаточно кислой среде равновесие сдвинуто влево и окраска раствора определяется цветом недиссоциированного индикатора (кислой формы); в достаточно щелочной среде – цветом анионов (щелочной формы). При употреблении терминов «кислая» и «щелочная форма» речь идет о состоянии индикаторов в среде с меньшим или большим значением рН, чем отвечающее перемене окраски, но не обязательно меньшим или большим 7.

Интенсивность окраски раствора определяется степенью диссоциации индикатора, зависящей от рН. В некотором интервале значений рН, который называют зоной перехода индикатора, проис­ходит изменение окраски. Однако из-за малой чувствительности глаза к перемене окраски она ощущается лишь тогда, когда отношение количеств окрашенной и неокрашенной форм достигает»10 (или 0, 1). Поэтому область применения индикатора, зависящая от константы его диссоциации (ионизации) К_Ind, приближенно находится в пределах двух единиц рН:

рН = рК_Ind ± 1.

Область применения индикаторов зависит также от температуры, природы растворителя и примесей посторонних веществ.

Раньше для колориметрического определения рН растворов в широком диапазоне готовилась так называемая колориметрическая шкала, представляющая собой ряд пробирок с эталонными растворами, имеющими определенное значение рН, и содержащими смесь индикаторов (или «универсальный индикатор»). Цвет индикатора в исследуемом растворе сравнивался (часто с помощью воздушного компаратора) с эталонами. На основании совпадения цвета делалось заключение о рН раствора. В настоящее время в связи с громоздкостью комплекта пробирок, с трудоёмкостью и большим расходом реактивов этот метод вытеснен применением индикаторной бумаги. С её помощью можно быстро и надежно оценить рН раствора с точностью до одной единицы рН.