Протекания

1. Рассчитайте константу скорости реакции первого порядка, учитывая, что за 25 мин прореагировала четвертая часть участвующих в ней веществ.

Решение. Зависимость константы скорости реакции первого порядка от концентрации и времени протекания определяется уравнением:

k^I = τ ^-1·ℓ n(C₀/C_μ ).

Пусть начальная концентрация реагента С₀ = 1 моль/л, тогда через время τ его концентрация С_μ станет равной С_μ = (1 - ¼)С₀ = 0, 75 моль/л. Подставим значения С₀, С_μ и τ в уравнение для k¹, переведя предварительно время в секунды, и произведем вычисления:

k^I = (1/25·60)·ℓ n(1/0, 75) = 6, 6·10^-4·ℓ n1, 33 = 1, 88·10^-4 с^-1.

Ответ: константа скорости реакции первого порядка k^I = 1, 88·10^-4 с^-1.

2. Константа скорости реакции первого порядка равна 2, 5·10^-5 с^-1 при начальной концентрации участвующих в ней веществ, равной 1 моль/л. Определите, какое количество вещества реагентов останется не прореагировавшим через 10 ч после начала реакции.

Решение. Преобразуем относительно C_μ уравнение зависимости константы скорости реакции первого порядка от времени её протекания и получим:

k^I = (1/τ)·(ℓ nC₀ - ℓ nC_μ ), далее (ℓ nC_μ )/τ = [(ℓ nC₀)/τ ] - k^I и окончательно ℓ nC_μ = ℓ nC₀ - k^I·τ.

Подставим в полученное выражение известные данные из условия задачи, преобразовав время в секунды, и произведем расчеты:

ℓ nC_μ = ℓ n1 – (2, 5·10^-5)·10·3600 = - 0, 9. отсюда C_μ = е^{-0, 9} = 1/(2, 7^{0, 9}) = 0, 409 (моль/л).

Ответ: через 10 ч после начала реакции в системе останется не прореагировавшими 0, 409 моль реагентов.

3. Реакция разложения иодоводорода по уравнению

2НI(г) = Н₂(г) + I₂(г)

протекает с константой скорости 1, 85·10^-4 л/моль·с. Рассчитайте время, за которое прореагирует 99% исходного вещества, если начальная концентрация была равна 1моль/л.

Решение. Уравнение химической реакции указывает на второй порядок зависимости скорости от концентрации. Связывающее их математическое выражение

k^II = (τ ^-1)·(C_μ ^-1 - C₀^–1).

Преобразуем его относительно времени τ: τ = (1/k^II)·(C_μ ^-1 - C₀^–1).

Подставим в полученное выражение известные данные, имея в виду, что к моменту времени τ не прореагировавшим останется 1% иодоводорода, что соответствует его молярной концентрации С_μ = 0, 01моль/л. И тогда

τ = (1/1, 85·10^-4)·[(1/0, 01) – (1/1)] = 5, 35·10⁵ c = 148, 6 ч.

Ответ: 99% иодоводорода прореагирует за 148, 6 ч.

4. Изучение кинетики окислительно-восстановительной реакции, протекающей по уравнению

HIO₃ + H₂SO₃ = HIO₂ + H₂SO₄

показало, что её скорость пропорциональна концентрации каждого из реагентов в первой степени. Экспериментально получено, что при смешивании иодноватой и сернистой кислот с равными концентрациями, концентрация каждой из них через 40 с после начала опыта равнялась 0, 25 моль/л, а через 60 с – 0, 20 моль/л. Рассчитайте начальную концентрацию реагентов и константу скорости этой реакции.

Решение. В условии задачи указывается на второй порядок окислительно-восстановительной реакции, что подтверждает и само уравнение. Применим к нему выражение зависимости константы скорости от времени протекания и концентрации:

k^II = (τ ^-1)·(C_μ ^-1 - C₀^–1).

Поскольку константа скорости не зависит от концентрации реагентов, то, используя значения концентрации реагентов за различные промежутки времени, мы получим следующее уравнение: k^II = (1/40)·[(0, 25)^-1 - C₀^–1] = (1/60)·[(0, 20)^-1 – C₀^-1].

Решая это уравнение относительно С₀, получим:

(C₀ – 0, 25)/(40·0, 25·C₀) = (C₀ – 0, 20)/(60·0, 20·C₀)

и далее 12С₀(С₀ – 0, 25) = 10С₀(С₀ – 0, 20), откуда С₀ = 0, 5 моль/л.

Найденное значение начальной концентрации реагента С₀ подставим в выражение для k^II и найдем: k^II = (1/40)·[(0, 25)^-1 – (0, 5)^–1] = 0, 25/5 = 0, 05 (л/моль·с).

Ответ: С₀ = 0, 5 моль/л; k^II = 0, 05 л/моль·с.

Пример 3. Вычисления зависимости скорости и константы скорости химической реакции от температуры по правилу Вант-Гоффа и уравнению Аррениуса. Расчеты энергии активации.

1. Определите, как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80⁰С. Температурный коэффициент скорости этой реакции равен 3.

Решение. Для реакций, протекающих в газовой фазе, понижение температуры в реакционной среде приводит к уменьшению скорости процесса. Следовательно, на вопрос «как изменится скорость» необходимо найти значение υ ₁/υ ₂, где υ ₁ и υ ₂ – скорости реакции при температурах Т₁ = 120⁰С и Т₂ = 80⁰С.

Соотношение скоростей при различных температурах можно определить по уравнению Вант-Гоффа:

υ _T1/υ _T2 = γ ^{(Т1-Т2)/ 10}, где γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Подставим значения из условия задачи в данное уравнение и произведем расчеты:

υ _T1/υ _T2 = 3^{(120 – 80)/10} = 3⁴ = 81. Следовательно, скорость реакции уменьшится в 81 раз.

Ответ: скорость реакции уменьшилась в 81 раз.

2. Для реакции радиоактивного превращения первого порядка установлено, что период полураспада составляет 6·10³ с при 323 К и 9·10² с при 353 К. Определите температурный коэффициент константы скорости радиоактивного разложения вещества.

Решение. Зависимость константы скорости реакции первого порядка от периода полураспада вещества определяется выражением k^I = (1/τ _½ )·ℓ n2.

А температурная зависимость константы скорости реакции определяется выражениемk_T2/k_T1 = γ ^{(Т2-Т1)/ 10}.

Используя данные задачи, определим значения константы скорости реакции k_T1 и k_T2 при температурах Т₁ и Т₂: k_ТI = (1/6·10³)·ℓ n2 = 0, 115·10^-3 с^-1; k_Т2 = (1/9·10²)·ℓ n2 = 0, 77·10^-3 с^-1. Тогда k_T2/k_T1 = 0, 77·10^-3/0, 115·10^-3 = γ ^{(353-323)/ 10}. И далее: 6, 7 = γ ³ и γ = 1, 88.

Ответ: температурный коэффициент реакции радиоактивного распада равен 1, 88.

3. Разложение пентаоксида азота по реакции

N₂O₅(г) = N₂O₄(г) + ½ O₂(г)

относится к реакциям первого порядка. Константы скорости при 293 и 323 К равны соответственно 1, 72·10^-5 и 7, 59·10^-4 с^-1. Определите время, за которое подвергнется разложению 99% исходного вещества при указанных температурах, и энергию активации этой реакции.

Решение. Между константой скорости реакции первого порядка и временем её протекания при заданной температуре существует обратно пропорциональная зависимость: k^I = τ ^-1·ℓ n(C₀/C_μ ).

Преобразуем это выражение относительно времени τ = k^-1·ℓ n(C₀/C_μ ) и определим время разложения вещества N₂O₅ при разных температурах, учитывая то, что в реакционном пространстве к назначенному времени останется только 1% реагента, т.е. С₀/С_μ = 100/1 = 100, или С₀/С_μ = 1/0, 01 = 100.

τ ₁ = (1, 72·10^-5)^-1·ℓ n100 = 0, 58·10⁵·4, 61 = 7, 94·10⁵ с;

τ ₂ = (7, 59·10^-4)^-1·ℓ n100 = 0, 13·10⁴·4, 61 = 0, 61·10⁴ с.

Как видим, увеличение температуры на 30 К сократило время протекания процесса в 1, 3 раза (τ ₁/τ ₂ = 1, 3).

Согласно уравнению Аррениуса, ℓ n(k_T2/k_T1) = (Ea/R)[(1/T₁) – (1/T₂)].

Преобразуем его относительно энергии активации Еа и получим:

Еа = [R·T₁·T₂·ℓ n(k_T2/k_T1)]/(T₂-T₁).

Подставив в это уравнение данные задачи и значение R = 8, 31 Дж/моль·К, произведем соответствующие расчеты:

Еа = {(8, 31·293·323·ℓ n[(7, 59·10^-4)/(1, 72·10^-5)]}/(323 – 293) = [(7, 86·10⁵)·ℓ n(44, 13)]/30 = 99279 (Дж/моль) = 99, 3 (кДж/моль).

Ответ: при 293 К реакция протекает за 7, 94·10⁵ с; при 393 К – за 0, 61·10⁴ с, энергия активации этой реакции Еа = 99, 3 кДж/моль.

4. Окисление муравьиного альдегида пероксидом водорода протекает по уравнению

НСОН + Н₂О₂ = НСООН + Н₂О.

Определите энергию активации этой реакции и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, если константы скорости реакции при 333 К и 353 К равны соответственно (л/моль·ч) 0, 75 и 0, 94.

Решение. Согласно уравнению Аррениуса, k = A·e^-Ea/RT, а при интегрировании в пределах температур Т₁ и Т₂ ℓ n(k_T2/k_T1) = (E_a/R)[(1/T₁) – (1/T₂)], зависимость энергии активации Е_а и предэспоненциального множителя А можно установить расчетным путем.

Уравнение относительно Е_а приводит к выражению:

Е_а = [R·T₁·T₂·ℓ n(k_T2/k_T1)]/(T₂-T₁).

Подставив в него данные условия задачи, получим:

Е_а = [8, 31·333·353·ℓ n(0, 94/0, 75)]/(353-333) = [(9, 77·10⁵)·ℓ n1, 25]/20 = 0, 11·10⁵ (л/моль·ч).

Преобразование уравнения относительно множителя А приводит к зависимости

А = k·e^Ea/RT.

Расчеты при температуре Т₁ показывают:

А = (0, 75)·е^{(0, 11·105)/(8, 31)·333} = (0, 75)·е^{3, 975} = 38, 88 (л/моль·ч).

Ответ: Энергия активации реакции окисления муравьиного альдегида равна 0, 11·10⁵ л/моль·ч, а предэкспоненциальный множитель реакции А = 38, 88 л/моль·ч.

5. Протекает реакция первого порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К расходуется 95% исходного вещества за 60 мин. Определите, при какой температуре прореагирует 0, 1% вещества в минуту.

Решение. Если за 60 мин расходуется 95% вещества, то скорость этой реакции при 300 К равна υ ₁ = Δ С/Δ τ, υ ₁ = 95/60 = 1, 58 мин^-1. Ясно, что 0, 1% вещества в минуту – это скорость процесса при температуре Т₂ и она равна υ ₂ = 0, 1 мин^-1, причем, Т₂ < Т₁.

Поскольку скорости и константы скоростей химической реакции пропорциональны друг другу, тоυ _T2/υ _T1 = k_T2/k_T1 и k_T2/k_T1 = 0, 1/1, 58 = 0, 063.

Полученное значение подставим в уравнение зависимости констант скорости от температуры ℓ n(k_T2/k_T1) = (E_a/R)[(1/T₁) – (1/T₂)] и произведем расчеты Т₂:

ℓ n(0, 063) = (231/8, 31·10^-3)[(1/300) – (1/T₂)]; -2, 76 = (27, 8·10³)/300 - (27, 8·10³)/Т₂; (27, 8·10³)/Т₂ = 92, 67 + 2, 76 = 95, 43; отсюда Т₂ = (27, 8·10³)/95, 43 = 291 (К).

Ответ: со скоростью 0, 1% расхода вещества в минуту реакция будет протекать при температуре 291 К.