Пример 4. Определение константы химического равновесия

1. Определите константу химического равновесия процесса диссоциации фосфора пентахлорида, протекающего по уравнению PCl₅ < => PCl₃ + Cl₂,

по равновесным концентрациям К_С и по парциальным давлениям компонентов К_Р. Известно, что к моменту установления равновесия при температуре 500 К прореагировало 54% PCl₅ по отношению к первоначальной концентрации 1 моль/л.

Решение. Согласно закону действующих масс для химического равновесия

K_С = [C_μ ^d(D)·C_μ ^ℓ (L)]: [C_μ ^a(A)·C_μ ^b(B)].

Применив это выражение к нашему уравнению, получим

К_С = С_μ (PCl₃)·C_μ (Cl₂)/C_μ (PCl₅).

В это выражение входят равновесные концентрации реагента и продуктов. Рассчитаем их.

Если к моменту установления равновесия 54% пентахлорида фосфора прореагировало, то 46% еще осталось в системе, значит, равновесная концентрация PCl₅ будет равна: C_μ (PCl₅) = C₀(PCl₅)·0, 46 = 1·0, 46 = 0, 46 (моль/л).

До начала реакции в реакционном пространстве отсутствовали продукты, следовательно, их концентрация в состоянии равновесия определяется долей израсходованного реагента (см. уравнение реакции), т.е. С_μ (PCl₃) = C_μ (Cl₂) = 0, 54 моль/л.

Подставим найденные значения в выражение для К_С и произведем расчеты:

К_С = (0, 54)·(0, 54)/(0, 46) = 0, 63 (моль/л).

Константу равновесия применительно к парциальным давлениям газовой системы определим по уравнению: К_Р = К_С·(RT)^{Δ n}, при этом, Δ n = Σ n_прод – Σ n_реаг.Из химического уравнения видно, чтоΔ n = 2 – 1 = 1моль.

Подставим в выражение для К_Р найденные и известные значения и произведем расчеты: К_Р = (0, 63)·(8, 31·500)¹ = 2617 (Па/л·К) = 2, 62 (кПа/л·К).

Ответ: К_С = 0, 63 моль/л; К_Р = 2, 62 кПа/л·К.

2. В состоянии равновесия системы

СО₂(г) + Н₂(г) < => СО(г) + Н₂О(г)

реакционная смесь имела следующий объемный состав: 22% СО₂, 41% Н₂, 17% СО и 20% Н₂О. Определите К_Р и К_С для этого равновесия при 1900 К и давлении 98 501 Па.

Решение. По объемным долям каждого газа в смеси можно определить их парциальные давления, зная, что общее давление в любой газовой смеси равно сумме парциальных давлений газов, составляющих эту смесь:

Р = Р (СО₂) + Р (Н₂) + Р (СО) + Р (Н₂О).

И тогда Р (СО₂) = 0, 22·Р = 0, 22·98 501 = 21 670 (Па);

Р (Н₂) = 0, 41·98 501 = 40 385 (Па);

Р (СО) = 0, 17·98 501 = 16 745 (Па); Р (Н₂О) =0, 2·98 501 = 19 700 (Па).

Найденные значения парциальных давлений газов введем в уравнение, устанавливающее зависимость константы равновесия от парциальных давлений компонентов процесса:

К_Р = Р (СО)·Р (Н₂О)/Р (СО₂)·Р (Н₂);

и тогда

К_Р = 16745·19700/21670·40385 = 0, 38.

Константу равновесия применительно к равновесным концентрациям реагентов К_С рассчитаем по уравнению К_С = К_Р·(RT)^{-Δ n}. Для нашего случая Δ n = 2 – 2 = 0, следовательно, сомножитель (RT)^{-Δ n} = (RT)⁰ = 1. и тогда К_С = К_Р = 0, 38.

Ответ: К_С = К_Р = 0, 38.

3. Равновесие в гомогенной системе

4HCl(г) + O₂(г) < => 2H₂O(г) + 2Cl₂(г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): С_μ (Н₂О) = 0, 14; С_μ (Сl₂) = 0, 14; С_μ (HCl) = 0, 20; С_μ (О₂) = 0, 32. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и определите начальные концентрации хлороводорода и кислорода.

Решение. Согласно закону действующих масс, константа химического равновесия по концентрациям реагентов определяется применительно к нашему случаю по уравнению:

К_С = [С_μ ²(Н₂О)·С_μ ²(Сl₂)]/[С_μ ⁴(HCl)·С_μ (О₂)].

Подставив в него значения равновесных концентраций и произведя вычисления, получим:

К_С = (0, 14)⁴/(0, 20)⁴·(0, 32) = 0, 75 (л/моль).

Химическое уравнение реакции показывает, в каких соотношениях вещества взаимодействуют между собой: из 4 моль HCl и 1 моль О₂ образуется по 2 моль Н₂О и Сl₂. Значит, на образование по 0, 14 моль продуктов реакции израсходовано Δ С_μ (HCl) = 2·0, 14 = 0, 28 моль/л и Δ С_μ (О₂) = ½ ·0, 14 = 0, 07 моль/л.

Начальные концентрации хлороводорода и кислорода будут равны:

С_μ ⁰(HCl) = С_μ (HCl) + Δ С_μ (HCl), С_μ ⁰(HCl) = (0, 20 + 0, 28) моль/л = 0, 48 моль/л;

С_μ ⁰(О₂) = С_μ (О₂) + Δ С_μ (О₂), Сμ ⁰(О₂) = (0, 32 + 0, 07) моль/л = 0, 39 моль/л.

Ответ: константа равновесия этой реакции К_С = 0, 75 л/моль; начальные концентрации реагентов С_μ ⁰(HCl) = 0, 48 моль/л; С_μ ⁰(О₂) = 0, 39 моль/л.

4. Определите константу равновесия реакции

2NO(г) + Cl₂(г) < => 2NOCl(г)

при температуре 298 К по значениям стандартных энтальпий образования и энтропий её участников.

Решение. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры определяется согласно уравнению Кирхгофа:

Δ H˚ _равн Δ S˚ _равн

ℓ nК_Р = – —— + ——.

RT R

Рассчитаем Δ H˚ _равн и Δ S˚ _равн в стандартных условиях, используя справочные данные таблицы Приложения № 1:

Δ H˚ _равн = 2Δ Н⁰(NOCl) - 2Δ Н⁰(NO),

Δ S˚ _равн = 2S⁰(NOCl) – 2S⁰(NO) – S⁰(Cl₂), тогда

Δ H˚ _равн = 2·53, 55 кДж/моль - 2·90, 37 кДж/моль = - 73, 64 кДж/моль = - 73640 Дж/моль;

Δ S˚ _равн = 2·263, 6(Дж/моль·К) - 2·210, 62(Дж/моль·К) – 223, 0(Дж/моль·К) = - 117, 04 Дж/моль·К.

Подставим найденные значения в уравнение Кирхгофа и произведем вычисления:

ℓ nК_Р = - (- 73640)/8, 31·298 + (-117, 04/8, 31) = 29, 74 – 14, 08 = 15, 66.

Тогда К_Р = е^{15, 66} = 5, 7·10⁶.

Ответ: константа равновесия реакции К_Р = 5, 7·10⁶.

5. Для реакции Н₂(г) + Br₂(г) < => 2HBr(г) при некоторой температуре константа равновесия равна единице. Определите состав (в процентах по объему) равновесной газовой реакционной смеси, если исходная смесь состояла из 3 молей водорода и 2 молей брома.

Решение. Запишем выражение закона действующих масс для равновесного состояния системы:

Кр = С²_μ (HBr)/C_μ (H₂)·C_μ (Br₂) = 1.

Предположим, что к моменту установления равновесия в системе прореагировало по Х молей Н₂ и Br₂. Тогда их равновесные концентрации будут равны: C_μ (H₂) = (3 - Х) моль, C_μ (Br₂) = (2 – Х) моль. Соответственно, к этому моменту в системе образовалось 2 Х моль бромоводорода, т.е. С_μ (HBr) = 2 Х моль.

Подставим эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия, получим уравнение с одним неизвестным: (2 Х)²/(3- Х)·(2- Х) = 1.

Решив его относительно Х, получим: 3 Х ² - 5 Х - 6 = 0;

Х _{1, 2} = (-5±√ 25+72)/6 = (-5±10)/6. Отсюда Х = 0, 75 моль.

Таким образом, в момент установления равновесия в смеси присутствовали: 2, 25 моль Н₂, 1, 25 моль Br₂ и 1, 50 моль HBr, что соответствует 45% водорода, 25% брома и 30% бромоводорода.

Ответ: в состоянии равновесия газовая смесь включала 45% Н₂, 25% Br₂ и 30% HBr.