Пример 2. Определение взаимосвязи между внутренней энергией и энтальпией термодинамических процессов

1. Изменение внутренней энергии системы Fe(т) + Cl₂(г) = FeCl₂(т) равно -334, 0 кДж. Определите тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях.

Решение. Согласно первому закону термодинамики, тепловой эффект химической реакции при постоянной температуре Δ H_T связан с изменением внутренней энергии системы Δ U уравнением Δ H_T = Δ U ± RTΔ n. В этом уравнении изменение количества вещества Δ n определяется только по веществам, находящимся в наименее конденсированной фазе, в нашем случае – в газообразной фазе. Поскольку в продуктах реакции нет газообразных веществ, то Δ n = 0 – 1моль(Cl₂) = -1моль.

В стандартных условиях Т⁰ = 298 К, R = 8, 31·10^-3 кДж/моль·К. Подставив эти и найденное значения в уравнение для Δ H⁰_Т, найдем тепловой эффект реакции синтеза железа (2) хлорида:

Δ H⁰_х.р. = -334 кДж – (8, 31·10^-3 кДж/моль·К)· 298 К·1 моль = -336, 5 кДж.

Ответ: Δ H⁰_х.р. = -336, 5 кДж.

2. Вычислите изменение внутренней энергии при испарении 50г этилового спирта при температуре кипения, если удельная теплота испарения его равна 857, 7 Дж/г, а удельный объем пара при температуре кипения равен 607·10^-3 л/г. Объемом жидкости можно пренебречь.

Решение. Процесс испарения (переход жидкого вещества в газообразное состояние) является физическим, он происходит при постоянном давлении и постоянной температуре (если вещество химически чистое). Для такого процесса (происходящего, как правило, при постоянном давлении) связь между изменением полной Δ H_P и внутренней Δ U энергии термодинамической системы, согласно первому закону термодинамики, подчиняется уравнению Δ H_P = Δ U ± PΔ V. Поскольку при этом объем системы увеличивается, то Δ V > 0 и уравнение упрощается: Δ H_P = Δ U + PΔ V.

Изменение объема системы Δ V будет равно объему образовавшегося пара, с учетом условия задачи. Если удельный объем газообразного спирта v при температуре кипения равен 607·10^-3 л/г, то изменение объема при парообразовании 50 г спирта легко вычислить по уравнению Δ V=v·m; Δ V = 607·10^-3(л/г)·50(г) = 3035·10^-2(л) = 30, 35 л.

Энтальпийный эффект Δ H⁰ при фазовом переходе в стандартных условиях определяется по формуле Δ H⁰=L·m, где L – удельная теплота парообразования. Подставив значения из условия задачи, произведём соответствующие расчеты Δ H⁰:

Δ H⁰= 857, 7(Дж/г)·50(г) = 42885 Дж = 42885кПа·л.

Преобразовав термодинамическое уравнение для Δ H⁰ относительно Δ U⁰, и решив его, получим: Δ U⁰ = Δ H⁰ - PΔ V; Δ U⁰ = 42885кПа·л – 101кПа·30, 35л = 39820кПа·л = 39820Дж = 39, 82кДж.

Ответ: внутренняя энергия термодинамической системы увеличилась на 39, 82кДж.

3. Вычислите тепловой эффект и изменение внутренней энергии реакционной системы при восстановлении оксида железа (2) водородом, если известны тепловые эффекты следующих реакций: FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + CO₂(г), Δ H₁ = - 13, 18 кДж; (1)

СО(г) + ½ О₂(г) = СО₂(г), Δ H₂ = -283, 00 кДж; (2)

Н₂(г) + ½ О₂(г) = Н₂О(г), Δ H₃ = -241, 83 кДж (3).

Решение. Согласно закону Гесса, для получения нужного уравнения реакции можно производить арифметические действия с данными в задаче уравнениями. То же можно совершать и с тепловыми эффектами.

Следовательно, чтобы получить уравнение

FeO(т) + Н₂(г) = Fe(т) + Н₂О(г), Δ H = Х кДж,

нужно суммировать уравнения (1) и (3) и вычесть из этой суммы уравнение (2). То же действие мы совершаем и с тепловыми эффектами. Тогда тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (2) водородом определится по формуле:

Δ H = Δ H₁ + Δ H₃ - Δ H₂.

Подставив в эту формулу известные значения и произведя расчеты, получим:

Δ H = - 13, 18 кДж + (-241, 83 кДж) – (-283, 00 кДж) = 27, 99кДж.

Для определения изменения внутренней энергии системы при заданном процессе применим первый закон термодинамики Δ H = Δ U ± RTΔ n. Расчет изменения количества вещества газообразных продуктов после (Н₂О) и до (Н₂) реакции показывают, что Δ n = 0. Тогда уравнение, связывающее Δ U и Δ H упрощается: Δ H = Δ U. А это означает, что процесс восстановления является эндотермическим и при этом внутренняя энергия системы увеличивается на 27, 99 кДж.

Ответ: Δ H = Δ U = 27, 99 кДж.

4. Внутренняя энергия при испарении 90 г воды при 100⁰ С возросла на 188, 1 кДж. Удельный объем водяного пара равен 1, 699 л/г, давление 1, 01·10⁵ Па. Определите теплоту парообразования воды (кДж/моль).

Решение. Для процесса парообразования

Н₂О(ж) < => Н₂О(г), Δ H = Х кДж/моль,

связь между теплотой парообразования Δ H и изменением внутренней энергии Δ U системы при постоянном давлении (Р = Const) выражается уравнением Δ H = Δ U ± PΔ V, где Δ V = V_Н2О(г) – V_Н2О(ж) > 0, т.к. V_Н2О(г)> V_Н2О(ж). С учетом этого вывода, уравнение упростится: Δ H = Δ U + PΔ V.

Зная удельный объём водяного пара при заданных условиях (v) и массу воды (m) найдем: V_Н2О(г) = vm; V_Н2О(г) = 1, 699(л/г)·90(г) = 152, 91 л. Поскольку плотность жидкой воды также известна (ρ _Н2О(ж) = 1·10^-3г/л), найдем объем жидкой воды по формуле

V_Н2О(ж) = ρ m и V_Н2О(ж) = 1·10^-3(г/л)·90(г) = 0, 09 л.

С учетом этих величин, изменение объема при испарении 90 г воды Δ V составит:

Δ V = 152, 91л – 0, 09л = 152, 82л.

Подставив найденное значение Δ V, а также данные условия задачи в выражение для Δ H определим теплоту испарения 90г воды:

Δ H_P = 188, 1 кДж + 1, 01·10⁵(10^-3 кПа)·152, 82(10^{-3 м3}) = 188, 1 кДж + 15, 43 кДж = 203, 53 кДж.

В расчете на 1 моль образующегося пара эта величина составит: Δ H = Δ H_P·M/m, где М – молярная масса воды. Тогда Δ H = 203, 53(кДж)·18(г/моль)/90(г) = 40, 71 кДж/моль.

Ответ: Теплота парообразования воды при температуре её кипения составляет 40, 71 кДж/моль.

5. Растворение 130 г металлического цинка в разбавленной серной кислоте при 20⁰С сопровождается выделением 286, 2 кДж энергии. Выделяющийся при этом газообразный водород совершает работу против внешнего давления. Определите изменение внутренней энергии этого процесса.

Решение. Для химической реакции Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂↑

связь между тепловым эффектом процесса (Δ H) и изменением внутренней энергии системы (Δ U) подчиняется уравнению первого закона термодинамики Δ H = Δ U ± RTΔ n. Поскольку в этом процессе работа совершается над окружающей средой, значит, внутренняя энергия системы уменьшается, т.е.

Δ H = Δ U – RTΔ n или Δ U = Δ H + RTΔ n.

В этом уравнении Δ n соответствует количеству вещества выделившегося газообразного водорода n_Н2, определяемого по количеству вещества вступившего в реакцию с кислотой металлического цинка n_Zn. И тогда n_Н2 = n_Zn = m_Zn/M_Zn, где m и M – масса и молярная масса цинка, соответственно. Произведя расчеты, получим:

n_Н2 = 130(г)/65(г/моль) = 2моль. Следовательно, Δ n = 2 моль.

Теперь рассчитаем изменение внутренней энергии процесса, помня о том, что в экзотермических процессах Δ H < 0, т.е. Δ H = -286, 2 кДж; Т = 273 + 20 = 293 К; R = 8, 31·10^-3 кДж/моль·К. И тогда:

Δ U = -286, 2 кДж + 8, 31·10^-3(кДж/моль·К)· 293 К·2 моль = -281, 3 кДж.

Ответ: во время реакции внутренняя энергия системы уменьшится на 281, 3 кДж.