Химического процесса

1. Восстановление природного минерала магнетита Fe₃O₄ оксидом углерода (2) осуществляется в производственных условиях по реакции

Fe₃O₄(к) + CO(г) = 3FeO(к) + CO₂(г).

Определите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этого процесса при стандартных условиях.

Решение. Изобарно-изотермический потенциал термодинамической системы или энергия Гиббса G отражает общую движущую силу процесса, т.е. обозначает ту часть полной энергии системы (Н), которая полностью и без остатка может превратиться в полезную работу (собственно химический процесс). Изменение энергии Гиббса Δ G (при Т = Const и P = Const) в сторону её уменьшения (Δ G < 0) указывает на меру химической активности системы: чем больше |Δ G|, тем сильнее стремление к протеканию процесса и тем дальше он отстоит от состояния равновесия. Энергия Гиббса является функцией состояния и поэтому к ней применим закон Гесса:

Δ G_х.р. = ∑ Δ G_обр(прод) - ∑ Δ G_обр(реаг).

Применив данное выражение к уравнению процесса восстановления двойного оксида железа Fe₃O₄ при стандартных условиях, получим:

Δ G⁰_х.р. =[ 3·Δ G⁰_обрFeO(к) + Δ G⁰_обрCO₂(г)] – [Δ G⁰_обрFe₃O₄(к) + Δ G⁰_обрCO(г)].

Используя таблицу Приложения № 1, установим значения Δ G⁰_обр продуктов реакции и реагентов:

Δ G⁰_обрFeO(к) = -244, 3 кДж/моль; Δ G⁰_обрCO₂(г) = -394, 38 кДж/моль; Δ G⁰_обрFe₃O₄(к) = -1014, 20 кДж/моль; Δ G⁰_обрCO(г) = -137, 27 кДж/моль.

Подставив найденные значения в выражение для Δ G⁰_х.р. и произведя расчеты, получим:

Δ G⁰_х.р. = [3·(-244, 3) + (-394, 38)] – [(-1014, 20) + (-137, 27)] = 24, 19 (кДж/моль).

Расчеты показали, что Δ G⁰х.р.> 0, это означает невозможность протекания данного процесса при стандартных условиях.

Ответ: при стандартных условиях процесс самопроизвольного восстановления двуоксида железа оксидом углерода (2) неосуществим, т.к. Δ G⁰_х.р.> 0.

2. Объясните, почему при стандартных условиях не протекает экзотермическая реакция Н₂(г) + СО₂(г) = СО(г) + Н₂О(ж), Δ H₁ = -2, 85 кДж/моль; но протекает реакция

2NO(г) + O₂(г) = 2NO₂(г), Δ H₂ = -113, 74 кДж/моль.

Решение. Согласно первому закону термодинамики связь между энтальпией и энергией Гиббса химического процесса выражается уравнением: Δ H = Δ G + ТΔ S. Отсюда Δ G = Δ H – ТΔ S. Рассчитаем изменение энергии Гиббса обоих процессов, используя для расчета изменения энтропий Δ S данные таблицы Приложения № 1.

Для первой реакции получим:

Δ S⁰_х.р.(1) = S⁰_обрСО(г) + S⁰_обрН₂О(ж) - S⁰_обрН₂(г) - S⁰_обрСО₂(г) и

Δ S⁰_х.р.(1) = (197, 91 + 69, 94 – 130, 59 – 213, 65) Дж/моль·К = -76, 39 Дж/моль·К.

Для второй реакции результат будет следующим:

Δ S⁰_х.р.(2) = 2·S⁰_обрNO₂(г) - 2· S⁰_обрNО(г) - S⁰_обрО₂(г) и

Δ S⁰_х.р.(2) = (2·240, 46 - 2·210, 20 – 205, 03) Дж/моль·К = -144, 51 Дж/моль·К.

Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298К для этих реакций:

Δ G⁰_х.р.(1) = Δ H₁ - ТΔ S⁰х.р.(1) и

Δ G⁰_х.р.(1) = -2, 85 кДж/моль – 298К·(-76, 39·10^-3 кДж/моль·К) = 19, 91 кДж/моль;

Δ G⁰_х.р.(2) = Δ H₂ - ТΔ S⁰х.р.(2) и

Δ G⁰_х.р.(2) = -113, 74 кДж/моль – 298К·(-144, 51·10^-3 кДж/моль·К) = -70, 68 кДж/моль.

Как свидетельствуют результаты расчетов, Δ G⁰_х.р.(1) > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет, зато Δ G⁰_х.р.(2) < 0, что свидетельствует о самопроизвольности процесса при стандартных условиях.

Ответ: при стандартных условиях не протекает реакция восстановления диоксида углерода водородом, т.к. для неё Δ G⁰_х.р. > 0, но возможна реакция окисления оксида азота (2) кислородом, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса Δ G⁰_х.р.(2) < 0.

3. Определите возможность самопроизвольного протекания процесса алюмотермии

Fe₂O₃(к) + 2Al(к) = Al₂O₃(к) + 2Fe(к)

при 298К и 500К и стандартном состоянии всех веществ. Установите минимальную температуру, выше которой указанный процесс протекает самопроизвольно.

Решение. Для расчета Δ G⁰_х.р. используем закон Гесса:

Δ G⁰_х.р. = [Δ G⁰_обрAl₂O₃(к) + 2·Δ G⁰_обрFe(к)] – [Δ G⁰_обрFe₂O₃(к) +2·Δ G⁰_обрAl(к)].

При этом учтем, что Δ G⁰_обрFe(к) = Δ G⁰_обрAl(к) = 0, а по данным таблицы Приложения № 7 Δ G⁰_обрAl₂O₃(к) = -1580, 00 кДж/моль; Δ G⁰_обрFe₂O₃(к) = -740, 98 кДж/моль. Подставив найденные значения и произведя расчеты, получим:

Δ G⁰_х.р. = [-1580, 00 – (-740, 98)] кДж/моль = -839, 02 кДж/моль.

Для расчета Δ G⁵⁰⁰_х.р. воспользуемся первым законом термодинамики

Δ G⁵⁰⁰_х.р. = Δ H⁵⁰⁰_х.р. – ТΔ S⁵⁰⁰_х.р. При этом в соответствии указанию условия задачи (все вещества находятся в стандартном состоянии) используем табличные значения Δ H⁰ и Δ S⁰ реагентов и продуктов при 298К:

Δ H⁰_обрAl₂O₃(к) = -1676, 00 кДж/моль; Δ H⁰_обрFe₂O₃(к) = -822, 16 кДж/моль; S⁰_обрAl₂O₃(к) = 50, 94 Дж/моль·К; S⁰_обрFe₂O₃(к) = 89, 96 Дж/моль·К; S⁰_обрAl(к) = 42, 69 Дж/моль·К; S⁰_обрFe(к) = 27, 15 Дж/моль·К.

Подставим эти значения в выражения для Δ H⁵⁰⁰_х.р. и Δ S⁵⁰⁰_х.р. и произведем расчеты:

Δ H⁵⁰⁰_х.р. = Δ H⁰_обрAl₂O₃(к) - Δ H⁰_обрFe₂O₃(к); Δ H⁵⁰⁰х.р. = [-1676, 00 – (-822, 16)] кДж/моль = -853, 84 кДж/моль.

Δ S⁵⁰⁰_х.р. = [S⁰_обрAl₂O₃(к) + 2·S⁰_обрFe(к)] – [S⁰_обрFe₂O₃(к) + 2· S⁰_обрAl(к)]; Δ S⁵⁰⁰х.р. = (50, 94 + 2·27, 15) – (89, 96 + 2·42, 69) Дж/моль·К = -70, 10 Дж/моль·К.

Теперь находим Δ G⁵⁰⁰_х.р., выражая Δ S⁵⁰⁰_х.р. в кДж/моль·К:

Δ G⁵⁰⁰_х.р. = [-853, 84 - 500·(-70, 10·10^-3)] кДж/моль = -818, 79 кДж/моль.

Чтобы найти минимальную температуру, выше которой процесс протекает самопроизвольно, применим к системе условие Т = 0К и тогда Δ G⁰_х.р. = Δ Н⁰_х.р.< 0. Таким образом, даже при отрицательных значениях температуры (а такие значения практически недостижимы) реакция будет протекать самопроизвольно.

Чтобы установить верхний предел температуры, при которой процесс перестает быть самопроизвольным, применим условие состояния химического равновесия: Δ G = 0 и Δ H = ТΔ S, откуда Т = Δ H /Δ S .

Подставим в полученное выражение найденные значения Δ H⁵⁰⁰_х.р. и Δ S⁵⁰⁰_х.р. и, произведя расчеты, получим: Т = (-853, 84)/(-70, 10·10^-3) = 12180К.

Таким образом, только при очень высокой температуре (Т≥ 12180К) процесс алюмотермии невозможен.

Ответ: при 298К и 500К процесс восстановления оксида железа (3) алюминием протекает самопроизвольно, т.к. Δ G²⁹⁸_х.р.< 0 и Δ G⁵⁰⁰_х.р.< 0. Самопроизвольность процесса обеспечивается уже при температуре 0К и прекращается при температуре выше 12180К.

4. Определите стандартное изменение энергии Гиббса реакции

COCl₂(г) < => CO(г) + Cl₂(г), если при температуре 885К разложилось 70% фосгена, взятого при начальном давлении 100 кПа.

Решение. Если до начала реакции парциальное давление СОСl₂(г) было равно Р ^ ₀ = 100 кПа, за время реакции израсходовано 70% газа, то в момент установления равновесия парциальное давление оставшегося фосгена Р _равнСОСl₂(г) = Р ₀·0, 3 = 30 кПа. Парциальные давления продуктов реакции в состоянии равновесия равны доле израсходованного фосгена, а значит, Р _равнCO(г) = Р _равнCl₂(г) = Р ₀·0, 7 = 70 кПа.

Согласно закону действующих масс для равновесного процесса

К_равн = Р _равнCO(г)·Р _равнCl₂(г)/Р _равнСОСl₂(г).

Подставим в это уравнение найденные значения парциальных равновесных давлений продуктов и реагентов и рассчитаем значение константы равновесия:

К_равн = (70·70)/30 = 163, 3.

Теперь, используя уравнение изотермы Вант-Гоффа Δ G⁰ = –RTlnKp, рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в состоянии равновесия при заданной температуре:

Δ G⁰ = (-8, 31·885)Дж/моль·ℓ n163, 3 = -37434 Дж/моль = –37, 4 кДж/моль.

Ответ: в состоянии равновесия при стандартных условиях изменение энергии Гиббса реакции Δ G⁰_х.р.= –37, 4 кДж/моль.