![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Термодинамика процессов термической деструкции.
Прежде чем рассматривать физико-химические свойства более сложных природных углеродсодержащих веществ и синтез углерода из различного вида сырья, целесообразно напомнить термодинамические закономерности процессов термической деструкции, поскольку боль- шинство технологий переработки и синтеза углеродных материалов имеют много общего. Направление высокотемпературных процессов и набор их продуктов в значительной степени определяется реакциями термической деструкции исходных веществ [1, 5]. Такие реакции чаще всего оказываются обратимыми. Направление их определяется составом исходных веществ, температурой и давлением процесса. С помощью термодинамических расчетов, зная состав сырья, можно оценить равно- весный состав реакционной смеси в заданной области температур и давлений, или по заданному набору продуктов найти температуры и давления, при которых его можно достичь. Термодинамическая веро- ятность протекания химических реакций определяется величиной изме- нения свободной энергии Гиббса D GT, которая связана с константами равновесия Значение и знак при энергии Гиббса является критерием принципиальной осуществимости процесса где К 1 – константа скорости прямой реакции; К 2 – константа скорости обратной реакции. Чтобы реакции проходили в прямом направлении скорость прямой реакции должна быть выше скорости обратной реакции, т. е. К 1 > К 2 в таком случае К р будет больше 1, а lg К р > 0. Согласно уравнению, lg К р > 0 только при условии GТ < 0. Поэтому необходимым условием протекания реакции в прямом направлении является отрицательное значение энергии Гиббса.
Изобарно-изотермический потенциал (D G) реакции – функция температуры, поэтому направление и конверсия обратимых реакций сильно меняются в различных температурных интервалах. Соответственно меняется и состав полученных продуктов. Так, образование конденсированных углеродных структур сопровождается потерей исходными веществами легких углеводородных и гетероатомных соединений. Изобарно-изотермический потенциал модельных соединений, участвующих в подобных реакциях, изменяется с ростом температуры (см. рис. 1.2).
Из этих данных следует, что в области относительно низких температур термодинамически наиболее стабильны легкие предельные углеводородные газы. Менее устойчивы олефины, нафтены и арены. В более высокотемпературной области стабильны углерод и водород, несколько меньше арены, метан и олефины. Наибольшим запасом энергии обладают парафины и нафтены. При равном числе углеродных атомов в молекуле ряд термодинамической устойчивости веществ до температур 400 °С следующий: парафины > нафтены > олефины > арены. При увеличении температуры это соотношение постепенно меняется. При температурах, превышающих 700 °С, оно оказывается противопо- ложным: арены > олефины > нафтены > парафины. Для ароматических соединений при 0 °С с ростом конденсированности запас свободной энергии на 1 моль углерода уменьшается. Следовательно, чем выше степень конденсированности, тем более термодинамически устойчиво соединение. Таким образом, с ростом температуры высокомолекулярные органические соединения будут разлагаться с образованием стабильных легких углеводородных газов (метана, этилена), водорода, высококонденсированных ароматических веществ и твердого остатка графитоподобных образований. Длинные парафиновые цепочки будут подвергаться деструкции, нафтеновые циклы – деструкции и ароматизации. 16. Классификации углей: генетическая, промышленная и промышленно-генетическая. 17. Природный газ – это смесь углеводородных и неуглеводородных соединений и элементов, находящихся в пластовых условиях в газообразной фазе. Состав природных газов - Углеводороды – алканы CnH2n+2 и циклоалканы CnH2n. - Неуглеводороды – N2, СО2, Н2S, меркаптаны RSH, ртуть. - Инертные газы – гелий, аргон, криптон, ксенон. Классификация природных газов - Газы, добываемые из чисто газовых месторождений – сухой газ (на 98% состоит из СН4), практически свободный от тяжелых углеводородов. - Попутные газы, добываемые вместе с нефтью – смесь сухого и жирного газов (кроме СН4 содержат до 50% С2-С4). - Растворенные в нефти газы. - Газы, добываемые из газоконденсатных месторождений – сухой газ и жидкий углеводородный конденсат. Углеводородный конденсат состоит из большого числа тяжелых углеводородов, из которых можно выделить бензиновые, лигроиновые, керосиновые, а иногда и более тяжелые масляные фракции. Области применения. 1. Топливо - газ - газовый бензин (газолин)- смесь легких жидких углеводородов, получаемая из попутных газов 2. Сырье для химической промышленности – производство спиртов, каучука, синтетических волокон и др. На нефтяном промысле: - Выработка электроэнергии. - Повышение нефтеотдачи (сайклинг-процесс). - Сжигание на факеле.
|