Термодинамика процессов термической деструкции.

Прежде чем рассматривать физико-химические свойства более

сложных природных углеродсодержащих веществ и синтез углерода из

различного вида сырья, целесообразно напомнить термодинамические закономерности процессов термической деструкции, поскольку боль-

шинство технологий переработки и синтеза углеродных материалов

имеют много общего. Направление высокотемпературных процессов

и набор их продуктов в значительной степени определяется реакциями

термической деструкции исходных веществ [1, 5]. Такие реакции чаще

всего оказываются обратимыми. Направление их определяется составом

исходных веществ, температурой и давлением процесса. С помощью

термодинамических расчетов, зная состав сырья, можно оценить равно-

весный состав реакционной смеси в заданной области температур

и давлений, или по заданному набору продуктов найти температуры

и давления, при которых его можно достичь. Термодинамическая веро-

ятность протекания химических реакций определяется величиной изме-

нения свободной энергии Гиббса D GT, которая связана с константами

равновесия

Значение и знак при энергии Гиббса является критерием принципиальной осуществимости процесса

где К 1 – константа скорости прямой реакции;

К 2 – константа скорости обратной реакции.

Чтобы реакции проходили в прямом направлении скорость прямой реакции должна быть выше скорости обратной реакции, т. е. К 1 > К 2 в таком случае К р будет больше 1, а lg К р > 0. Согласно уравнению, lg К р > 0 только при условии GТ < 0. Поэтому необходимым условием протекания реакции в прямом направлении является отрицательное значение энергии Гиббса.

Изобарно-изотермический потенциал (D G) реакции – функция

температуры, поэтому направление и конверсия обратимых реакций

сильно меняются в различных температурных интервалах. Соответственно меняется и состав полученных продуктов. Так, образование конденсированных углеродных структур сопровождается потерей исходными веществами легких углеводородных и гетероатомных соединений.

Изобарно-изотермический потенциал модельных соединений, участвующих в подобных реакциях, изменяется с ростом температуры

(см. рис. 1.2).

Из этих данных следует, что в области относительно низких температур термодинамически наиболее стабильны легкие предельные углеводородные газы. Менее устойчивы олефины, нафтены и арены.

В более высокотемпературной области стабильны углерод и водород,

несколько меньше арены, метан и олефины. Наибольшим запасом энергии обладают парафины и нафтены. При равном числе углеродных атомов в молекуле ряд термодинамической устойчивости веществ до температур 400 °С следующий: парафины > нафтены > олефины > арены.

При увеличении температуры это соотношение постепенно меняется.

При температурах, превышающих 700 °С, оно оказывается противопо-

ложным: арены > олефины > нафтены > парафины.

Для ароматических соединений при 0 °С с ростом конденсированности запас свободной энергии на 1 моль углерода уменьшается.

Следовательно, чем выше степень конденсированности, тем более термодинамически устойчиво соединение.

Таким образом, с ростом температуры высокомолекулярные органические соединения будут разлагаться с образованием стабильных легких углеводородных газов (метана, этилена), водорода, высококонденсированных ароматических веществ и твердого остатка графитоподобных образований. Длинные парафиновые цепочки будут подвергаться деструкции, нафтеновые циклы – деструкции и ароматизации.

16. Классификации углей: генетическая, промышленная и промышленно-генетическая.

17. Характеристика и классификация природного газа. Области его применения. (20 баллов)

Природный газ – это смесь углеводородных и неуглеводородных соединений и элементов, находящихся в пластовых условиях в газообразной фазе.

Состав природных газов

- Углеводороды – алканы CnH2n+2 и циклоалканы CnH2n.

- Неуглеводороды – N2, СО2, Н2S, меркаптаны RSH, ртуть.

- Инертные газы – гелий, аргон, криптон, ксенон.

Классификация природных газов

- Газы, добываемые из чисто газовых месторождений – сухой газ (на 98% состоит из СН₄), практически свободный от тяжелых углеводородов.

- Попутные газы, добываемые вместе с нефтью – смесь сухого и жирного газов (кроме СН₄ содержат до 50% С₂-С₄).

- Растворенные в нефти газы.

- Газы, добываемые из газоконденсатных месторождений – сухой газ и жидкий углеводородный конденсат. Углеводородный конденсат состоит из большого числа тяжелых углеводородов, из которых можно выделить бензиновые, лигроиновые, керосиновые, а иногда и более тяжелые масляные фракции.

Области применения.

1. Топливо

- газ

- газовый бензин (газолин)- смесь легких жидких углеводородов, получаемая из попутных газов

2. Сырье для химической промышленности – производство спиртов, каучука, синтетических волокон и др.

На нефтяном промысле:

- Выработка электроэнергии.

- Повышение нефтеотдачи (сайклинг-процесс).

- Сжигание на факеле.