Получение кремния полупроводниковой чистоты

1) Восстановительная плавка сырья

Восстановительная плавка сырья, содержащего оксид кремния в виде кварцита, в электропечах при температуре 2273К (около 2000В°):

SiO2+C = Si+2CO

В результате первой же операции получают элементарный кремний, однако его чистота еще очень низка и содержание основного вещества составляет около 99%. Кремний из-за высокой температуры плавления и реакционной способности по отношению к любым контейнерным материалам очистке не поддается.

2) Перевод технического кремния в соединения, удобные для глубокой очистки SiCl4, SiHCl3 или SiH4

Для получения хлорида кремния и хлорсилана используются реакции хлорирования:

Si+2Cl2SiCl4

Si+3HClSiHCl3+H2

Моносилан получают из предварительно изготовленного кремний-магниевого сплава:

Mg2Si+4NH4ClSiH4+2MgCl2+4NH3

3) Глубокая очистка.

Для дальнейшей глубокой очистки хлорида, хлорсилана и моносилана применяется один и тот же метод ректификации в жидком виде независимо от того, что первые два вещества в нормальных условиях тАФ жидкости, третье тАФ газ.

Ректификация тАФ многократная перегонка тАФ высокоэффективный, экономичный процесс, выполняющийся без применения каких-либо реагентов в герметичной аппаратуре из нержавеющей стали.

4) Восстановление с помощью водорода и пиролиз

Получение особо чистого кремния осуществляется по
следующим реакциям:

восстановление(1373 K):

SiCl4 +2Н2ВаSi + 4НCl

SiHCl3 +Н2ВаSi + 3НCl

Пиролиз(1273 K):

SiH4ВаSi + 2Н2

Восстановление осуществляется на нагретые кремниевые стержни-заготовки, непосредственно через которые пропускается электрический ток. Благодаря этому реакция локализуется на поверхности кремния и происходит постепенное наращивание их диаметра от исходных 8... 10 до 50... 100 мм. Для восстановления и разбавления газовых смесей, как в хлоридном, так и моносилановом процессах используются большие количества водорода.

Наблюдаемое в настоящее время превышение объёмов производства полупроводникового кремния над его потреблением свидетельствует о необходимости пересмотра устоявшихся представлений о необходимости неуклонного роста выработки этого продукта. На протяжении последних 10 лет декларировался общий прирост производства полупроводникового Si на уровне 15% в год и для нужд солнечной энергетики – до 30 % в год. И хотя производство поликристаллического Si в мире с 2006 по 2012 выросло в 10 раз, уровень его потребления в 2012 г. для нужд фотовольтаики (PV) снизился на 34%. Также несколько замедлились темпы инсталлирования солнечных модулей. К 2012 г. избыточные мощности у компаний-производителей поликремния составили 58 ГВт, пластин – 38 ГВт, ячеек – 42 ГВт, модулей на кристаллическом кремнии – 41 ГВт, объёмы инсталлирования снизились c 37 до 34 ГВт. Цены на поликристаллический Si в 2008 г., в среднем, составляли – 450, в 2009 ~52, в 2010, ~90, в 2011 ~55 $/кг. Спотовые цены на Si солнечного качества в конце 2012 г. находились на уровне 16…22 $/кг. Коэффициент использования мощностей по всей производственной цепочке PV в 2012 году составил 42 – 51%.

Возникшая ситуация связана, прежде всего, с возросшей необходимостью повышения эффективности фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), снижения степени деградации их характеристик, продлением срока службы ФЭП и модулей. Стабильный уровень потребления высокочистого Si для нужд «интеллектуальной электроники» (в 2011…2015 г.г. ~30 тыс.т в год) свидетельствует об удовлетворении спроса на СБИС и УБИС, производимых ограниченным числом наиболее успешных мировых компаний с использованием пластин кремния диаметром более 200 мм. Конкуренция на рынке сейчас возможна только при доказанности высоких качественных характеристик полупроводникового Si, низком уровне затрат на его производство и обеспечении экологической безопасности.

Современное конкурентоспособное производство Si полупроводниковой чистоты должно обеспечиваться безотходными технологиями, с использованием рециклирования реагентов и промежуточных продуктов реакций. В настоящее время в мире главенствует испытанная временем, коммерчески доступная технология Siemens-процесса с использованием трихлорсилана (ТХС) и водорода в качестве сырья (~ 90% объёмов производства высокочистого Si). Декларируемая себестоимость поликремния, получаемого по данному методу, ~ 20…25 $/кг. Повышение производительности процесса водородного восстановления ТХС возможно при переходе на реакторы нового поколения (27…36 пар стержней, производительность ~ 600 т/год), снижении энергопотребления до ≤ 45 кВч/кг, рациональном способе стартового нагрева прутков. Повышение извлечения полупроводникового Si обеспечивается конверсией тетрахлорида кремния в трихлорсилан в процессе гидрирования, проведение которого при температуре менее 5000С позволяет снизить содержание углеродсодержащих примесей. Добавление моносилана позволит повысить степень очистки от металлических примесей, превратить побочные продукты реакции в основной продукт SiНСl3, сделает возможным создать новую, менее энергозатратную технологическую схему получения Si методом водородного восстановления трихлорсилана. Применение моносилана с добавками хлористого водорода позволит уменьшить скорость реакций образования твёрдых полимерных продуктов состава (SiHх)n, аморфного Si, уменьшить газонасыщенность поликристаллического Si и существенно увеличить скорость осаждения кремния в системе H2: SiH4: HCl.

Дальнейшее расширение использования мультикремния, по-видимому, нецелесообразно. При достаточно большой затратности, технология не обеспечивает эффективную очистку от примесей; созданные на основе мультикремния ФЭП традиционно имеют КПД ~ 13…17% и характеризуются повышенной деградацией параметров под действием света (LID). Перспективной видится усовершенствованная технология направленной кристаллизации «квази-моно» (MonoCastTM), обеспечивающая при высокой производительности выход в монокристалл ~ 70…75% и повышение эффективности ФЭП, в среднем, на 1, 0…1, 3% по сравнению с мультикремниевыми. Реальное повышение эффективности ФЭП возможно при использовании для их изготовления монокристаллического Si.

В процессе выращивания по методу Чохральского происходит дальнейшая металлургическая очистка Si и обеспечение требуемых качественных параметров монокристаллов. Управление содержанием и распределением фоновых и легирующих примесей в монокристаллах может осуществляться за счет специальной организации конвективных газовых потоков в ростовой камере и дополнительной обдувки поверхности расплава аргоном. Улучшение электрофизических параметров (повышение τ ннз, термостабильности удельного электрического сопротивления, τ ннз) возможно при легировании примесями-геттерами и нетрадиционными примесями (N, Ge, P+B, Ga). Данные сравнительного анализа* содержания примесей в монокристаллах, полученных традиционным, разработанным авторами (при управлении конвективными потоками аргона в ростовой камере) методом, и методом бестигельной зонной плавки приведены в таблице.