Кинетика химической коррозии

Первой стадией процесса газовой коррозии металлов является адсорбция газа (например, О2) на поверхности металла:

(здесь Ме(Т) / 20(адс) обозначает поверхность металла, покрытую слоем адсорбированного кислорода).

Адсорбция при наличии сродства между металлом и газом переходит в химическое взаимодействие, при котором окислитель, отнимая валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение, являющееся продуктом коррозии:

В большинстве случаев продукты газовой коррозии образуются и остаются на металле в виде пленки. Это приводит к самоторможению коррозионного процесса, если возникающая пленка продуктов коррозии обладает защитными свойствами, т.е. способностью затруднять проникновению реагентов (металла и окислителя) друг к другу.

Таким образом, жаростойкость металлов зависит от свойств образующихся пленок продуктов коррозии. Толщина пленок на металлах изменяется в широких пределах. Пленки по их толщине принято подразделять на три группы:

1) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких десятых нанометров (0, 4 нм) до 40 нм (от нескольких ангстрем до 400 А⁰);

2) средние, толщина от 40 нм до 500 (от 400 до 5000 А^о);

3) толстые (видимые), толщина которых свыше 500 нм (5000 Ао) и достигает во многих случаях значительной величины (например, окалина на стали).

Защитные свойства пленки оценивают по значению скорости окисления металла, которая устанавливается при возникновении пленки, и характеру изменения этой скорости во времени. Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные, т.е. покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла.

Возможность образования такой оксидной пленки определяется условием сплошности, сформулированным Пиллингом и Бедвордсом. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем оксида, возникающего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида Vокс > VMe,. В противном случае пленки оксида не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в результате чего она получается рыхлой, пористой.

то пленка не может быть сплошной (2.3.3)

, то пленка является сплошной(2.3.4).

где Vок – молярный объем оксида; Vме – молярный объем металла.

Отношение молекулярных объемов оксида и металла, называют фактором Пиллинга – Бедвордса (α), который рассчитывают по формуле:

(2.3.5)

где Мок – молекулярная масса оксида; А – атомная масса металла; ρ ок – плотность оксида; ρ ме – плотность металла; m – число атомов металла в молекуле оксида.