Модели для систем с сильной электронной корреляцией.

3.1. Введение в проблему.

Особое внимание заслуживают методы теоретического описания электронного строения, объяснение спектров размерного квантования и моделирование свойств соединений переходных металлов, имеющих низкоразмерные магнитные подрешётки, исследование низкотемпературной термодинамики молекул на основе ион-радикальных солей (ИРС) и комплексов с переносом заряда, исследование их транспортных и магнитных свойств, что имеет большое значение для оптимизации путей синтеза новых магнетиков для современной наноэлектроники, идущей по пути всё большей миниатюризации современных устройств хранения и обработки информации. Ожидается, что такие магнитные материалы смогут найти применение при разработке элементов памяти, различных сенсорных устройств (например, магнитных хемосенсоров), а также в фармакологии для синтеза и практического получения так называемых магнитных «контейнеров» для адресной доставки сильно действующих лекарственных средств. Однако адекватное моделирование соответствующих низкоразмерных электронных систем требует учёта эффектов электронной корреляции, что существенно ограничивает область применения для этих целей традиционных методов квантовой химии. Так, хорошо известно, что низкотемпературные свойства низкоразмерных магнетиков достаточно хорошо и с заданной степенью точности могут быть описаны в рамках многочастичных моделей квантовой физики твёрдого тела, таких, например, как модель Гейзенберга и модель Хаббарда. В то же время последовательное применение подобных моделей, применительно к описанию свойств магнитных подрешёток, содержащих более одного спина на одну элементарную ячейку, связано со значительными математическими трудностями. По этой причине достаточно актуальной задачей на сегодняшний день, является задача по разработке и реализации комплексного подхода при описании и моделировании основных характеристик низкоразмерных моделей магнетиков различными аналитическими и численными методами. Хорошо известно, что низкоразмерные квантовые системы имеют целый ряд свойств, не характерных обычным трёхмерным системам. По этой причине, изучение низкоразмерных магнетиков, особенностей их поведения при наложении внешних силовых полей (возмущений), изучение температурных зависимостей их свойств, является достаточно важным при интерпретации и предсказания характеристик наноструктурированных материалов типа ферро- и ферримагнетиков. Необходимо отметить, что при теоретическом моделировании низкоразмерных магнетиков с магнитной подрешёткой лестничного, винового или любого другого типов, решают различные по своей сложности задачи, связанные с изучением энергетического спектра и спинового строения основного состояния модельных систем типа «спиновые трубки», которые могут быть получены путём совмещения фрагментов декорированной прямоугольной спиновой решётки. Также, при моделировании квантово-размерных магнетиков оказывается необходимым изучение влияния спиновой анизотропии и фрустраций на низкотемпературные магнитные характеристики модельных спиновых трубок конечного диаметра, изучение особенностей энергетического спектра (в том числе и низкотемпературной термодинамики) модельных систем с магнитной подрешёткой лестничного и винтового типа. И, наконец, последним, но в то же время не менее важным является исследование влияния сильного отталкивания электронов на формирование так называемых магнитных поляронов, адекватно описывающих низкотемпературные свойства соединений переходных металлов. Результаты теоретических подходов при исследовании и моделировании низкоразмерных магнетиков могут быть получены только на основании комплексного подхода с применением аналитических методов (теория возмущений, приближение спиновых волн, метод трансфер-матрицы) и численных расчётов методом точной диагонализации конечных решёточных кластеров и методом численной группы перенормировки Вайта (DMRG). Необходимо отметить, что методы квантовой химии, которые практически не учитывают эффекты электронной корреляции, вносящих значительный вклад в энергетический спектр таких систем, такие например как методы Хюккеля или Хартри-Фока (HF), оказываются мало пригодными для этих целей. По этой причине, в задачах связанных с исследованием сильнокоррелированного транспорта, оказывается необходимым использование комбинации методов квантовой химии и физики твёрдого тела, например, метод валентных связей, модели Хаббарда, Изинга и Гейзенберга. Только в этом случае комплекс подходов при теоретическом исследовании и моделировании размерных эффектов в квантово-размерных, магнитоупорядоченных магнетиках, позволяет адекватно оценить энергетический спектр и термодинамические свойства последних. Так, например, для таких систем как «спиновые трубки», могут быть применены простые численные вариации и кластерные оценки для энергий основного состояния. Для фрагментов же магнетиков сложной структуры, допированных атомами или ионами переходных металлов, особенно это касается ион-радикальных солей (ИРС) и комплексов с переносом заряда (КПЗ), комплексные квантово-химические расчёты, в сочетании с математическим аппаратом физики твёрдого тела, могут быть дополнены спиновым формализмом метода валентных связей в форме метода циклических спиновых перестановок. На основе такого рода подходов может быть показана чувствительность магнитных характеристик моделируемых композитов к эффектам спиновой анизотропии и фрустрации взаимодействий. Последние лежат в основе разработки функциональных композиционных материалов для производства магнитных хемосенсоров. Как показал детальный анализ литературных источников, приведенный выше комплекс аналитических и численных методов расчёта, моделирования структуры низкоразмерных магнетиков, позволяет говорить об адекватности их использования при описания такого типа систем. В особенности это касается теории приближения спиновых волн, которые обладают требуемой степенью точности для энергии основного состояния модельных нанотрубок. Учитывая свои личные интересы к данной тематике, достаточно актуальной на сегодняшний день, не могу не остановиться на некоторых теоретических проблемах, которые открывают перед теоретиком системы подобного рода. Так, магнетики представляют собой удобную «лабораторию» по экспериментальному и теоретическому исследованию нелинейных явлений солитонного типа. В настоящее время существуют многочисленные экспериментальные результаты, свидетельствующие о солитонных возбуждениях различного типа в магнетиках. С другой стороны, теоретические исследования нелинейных процессов в магнетиках опираются на целый ряд интегрируемых нелинейных уравнений, таких, например, как нелинейное уравнение Шрёдингера, уравнение sine-Гордона, уравнение Ландау-Лифшица, в том числе и с самосогласованными потенциалами и т.д. Уравнение Ландау-Лифшица, в свою очередь, имеет наиболее универсальный характер в том смысле, что нелинейное уравнение Шрёдингера и уравнение sine-Гордона получаются из него как предельные случаи, при определённых физических приближениях. Уравнение Ландау-Лифшица и его различные редукции, в том числе нелинейное уравнение Шрёдингера и уравнение sine-Гордона при различных физических допущениях описывают магнетики без учёта колебания магнитной подрешётки (так называемые «жёсткие магнетики»), то есть рассматривается чисто спиновая подсистема без учёта её взаимодействия с фононной подсистемой. Вместе с тем, при определённых физических условиях вклад фононной подсистемы в динамику и термодинамику магнетика может оказаться сравнимым с вкладом спиновой подсистемы. В этом случае, при моделировании электронной структуры магнетика, его квантово-размерных свойств и низкотемпературной термодинамики, необходимо также учитывать взаимодействия между спиновыми и упругими подрешётками. В результате такого учёта, можно получить спин-фононные системы, которые могут быть описаны обобщёнными уравнениями Ландау-Лифшица, как с потенциалами, так и с самосогласованными потенциалами. Получение такого рода уравнений является принципиальным, поскольку позволяет в обобщённой форме увязать терминологию физики конденсированного состояния вещества, применительно к строению и свойствам квантово-размерных магнитных структур, квантовую механику, являющуюся рабочим аппаратом при описании большого ансамбля коллективизированных электронов с классической дифференциальной геометрией поверхностей и нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных. Как показывает детальный анализ литературных источников, такая связь между описанными выше теоретическими подходами является гораздо глубже, чем это может показаться на первый взгляд. Такая глубокая связь обусловлена в частности тем, что многие локальные свойства поверхностей могут быть сформулированы только в рамках теории нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. Изучение преобразований таких поверхностей, сохраняющих их геометрические свойства, эквивалентно изучению отображения между соответствующими нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных. Исследование соответствия между поверхностями и связанными с ними нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных в общем случае полезно по двум основным причинам. Используя наши знания по методам решения уравнений такого типа, можно получить геометрические свойства, и даже доказательство существования или отсутствия геометрических структур на соответствующих поверхностях и обратно, из наших знаний о геометрии поверхностей можно получить решения соответствующих нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. Связь между дифференциальной геометрией поверхностей и нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных изучается исследователями давно, приблизительно начиная с XIX в. Например, в классических работах Ли, Дарбу, Гурса, Бианки, Бэклунда, Картан заложены фундаментальные теоретические основы, устанавливающие глубокую внутреннюю связь между дифференциальной геометрией поверхностей и теорией нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. Например, знаменитые уравнения Лиувиля и sine-Гордона, имеющие многочисленные физические приложения, впервые возникли именно в дифференциальной геометрии поверхностей, а не в физике как лично я всегда думал. Особый интерес представляют интегрируемые или солитонные нелинейные дифференциальные уравнения в частных производных, к которым относится и уравнение Ландау-Лифшица. Геометрия, ассоциированная с солитонными нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных, часто в среде математиков называется солитонной, или интегрируемой геометрией. Одним из интересных подклассов нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных как раз таки и являются солитонные уравнения типа Ландау-Лифшица, которые согласно принятой в литературе терминологии описывают так называемые спиновые системы, к которым и относятся низко-размерные молекулярные магнетики. Переходя теперь от лирики, поговорим об основных теоретических подходов, которые применяются на сегодняшний день при описании электронной структуры и свойств молекулярных магнетиков, объяснения спектров размерного квантования, магнитных свойств. В данном разделе будем говорить только о методах и приближениях, используемых в настоящее время, и в частности используемых в НТК «Монокристаллов», в отделе тонкоплёночных низко-размерных систем, молекулярных магнетиков и органических сцинтилляционных материалов. Обсудим наиболее подробно модели Изинга и Гейзенберга. О модели Хаббарда, активно используемой в квантовой химии твёрдого тела при описании электронного строения и свойств, магнитных свойств систем с пониженной размерностью из-за недостатка обзорных статей и главным образом учебных пособий ограничимся лишь общими представлениями. К сожалению, все методы, перечисленные мной выше нет возможности вместить в рамки данного реферата, поэтому многое к великому моему сожалению придётся опустить, оставив в планах вернуться в последующих работах к детальному обсуждению данных методов и возможностях их вычислительного аппарата.

3.2. Модель сильной связи.

В твёрдом теле электрон ведёт себя как квазичастица – в отсутствие примесей он не рассеивается на кристаллической решётке, имеет определённый квазиимпульс (не являющийся собственным числом оператора импульса) и соответственно не имеет определённой координаты – электрон как бы «размазан» по кристаллу или плёнке. Закон дисперсии такой квазичастицы, существенно отличается от закона дисперсии, которым обычно характеризуется состояние свободной частицы:

Не смотря на это, волновая функция электрона в кристалле (плёнке) всё же имеет максимумы вблизи ионного остова и близка к атомной волновой функции локализованного на соответствующей орбитали электрона. Вдали от иона волновая функция электрона асимптотически переходит в плоскую волну, соответствующую свободному движению носителей заряда. Такие функции называются функциями Ванье. Рассмотрим идеальный, без дефектов и примесей, кристалл в приближении сильной связи. Пусть сначала атомы решётки находятся на большом расстоянии друг от друга, и электроны полностью локализованы каждый на своём узле. Будем при этом учитывать только валентные электроны на верхних орбиталях, и рассмотрим простой уровень с двумя электронами, один электрон со спином вверх и другой – со спином вниз. Затем попытаемся «построить» из уединённых ионов кристалл, сближая, их друг с другом. При достаточно близком расстоянии (обычно это расстояние порядка боровского радиуса, т.е. радиуса орбиты электрона вокруг ядра атома водорода), атомы начинают взаимодействовать и образуют кристаллическую решётку, как правило, за счёт перекрывания электронных орбиталей и образования связей различного типа – ионной, ковалентной, металлической, а также различного рода межмолекулярных взаимодействий. В рамках данной работы нас будет интересовать, прежде всего, то, что происходит при этом с электронными состояниями, прежде локализованными у своих атомов, так как на расстоянии порядка боровского радиуса:

электроны начинают чувствовать соседние атомы и слабо туннелировать от одного атома к другому (обычно это ближайший сосед) с вероятностью:

здесь – координаты соответствующих атомов. Волновая функция таких слабо делокализованных электронов имеет всё ещё хорошо выраженный максимум в местах положения узлов решётки, поэтому хорошим квантовым числом в приближении сильной связи электрона с узлом будет являться номер узла . Если ввести операторы рождения и уничтожения электрона со спином на узле , удовлетворяющие фермиевским коммутационным соотношениям:

как коэффициенты разложения в шрёдингеровской волновой функции:

то они означают именно «рождение» и соответственно «уничтожение» электрона в состояниях – полном наборе узельных одночастичных функций электрона – функциях Ванье, совпадающих, как уже отмечалось, с локализованными функциями электрона на орбитали атома вблизи атома, и с плоскими волнами вдали от него. Функции образуют полный ортонормированный базис, на основе которого можно провести процедуру вторичного квантования, аналогично тому, как для этой цели в общем случае может быть использован базис плоских волн. Гамильтониан системы, выраженный через операторы рождения и уничтожения, запишется следующим образом:

Первое слагаемое (потенциальная энергия) описывает «затравочную» энергию электронов, локализованных на узлах с узельной энергией , и представляет собой сумму операторов числа частиц с учётом проекции спина , умноженных на энергию электронного уровня в атоме. Второй член гамильтониана (кинетическая энергия) описывает туннелирование (или перескоки) электронов на соседние узлы с амплитудой и сохранением проекции спина:

Рис.9. Матричные элементы потенциальной и кинетической энергий для гамильтониана в случае системы из трёх узлов и трёх электронов.

Эта амплитуда, согласно формализму вторичного квантования, является матричным элементом оператора кинетической энергии:

Следует отметить, что функция экспоненциально затухает на больших расстояниях. Это в свою очередь означает, что амплитуда перескока электрона фактически пропорциональна перекрыванию волновых функций на соседних узлах решётки и зависит от координат следующим образом:

Таким образом, в дальнейшем в большинстве случаев можно использовать приближение ближайших соседей и полагать, что электроны передвигаются только на соседние атомы.

3.3. Гамильтонова матрица и базис для модели сильной связи.

Обсудим теперь вопрос, как для электронов в небольшом кластере, состоящем, например, из 5-20 узлов кристаллической решётки, описываемых моделью сильной связи, построить гамильтонову матрицу. Для этого надо воспользоваться правилами действия операторов рождения и уничтожения на узельный базис. Сначала определим процедуру формирования узельного базиса – фоковского пространства состояний. Вопрос перебора состояний – нетривиальный. Дело в том, что количество состояний в базисе очень быстро растёт с размером системы. Например, размерность базиса системы из узлов, содержащей частиц с бозе-статистикой, равна:

для ферми-частиц без учёта спина, размерность базиса будет

По этой причине достаточно важным оказывается вопрос поиска необходимого состояния при формировании гамильтоновой матрицы. Для этого требуется сразу формировать базис, упорядоченный по числам заполнения, в котором можно организовать эффективную процедуру поиска нужного состояния, например, методом деления отрезка пополам. Рассмотрим алгоритм формирования узельного базиса. Пусть требуется сформировать два узельных базиса – один для системы, состоящей из шесть узлов и четырёх частиц с бозе-статистикой, а другой – для той же системы и частиц с ферми-статистикой без учёта спина. Так, первое состояние некоторой системы (кластера) формируется размещением всех частиц на последнем узле . Далее каждое следующее состояние получается из предыдущего по следующему правилу:

Случай 1: Если на последнем узле находятся одна или более частиц. В этом случае на предпоследний узел добавляется одна частица, а с последнего узла убирается одна частица.

Случай 2: Если на последнем узле нет частиц. В этом случае производится поиск узла, ближайшего к последнему, на котором есть частицы. После этого на узел, расположенный слева от найденного, добавляется одна частица, а на последний узел помещаются все оставшиеся на найденном узле частицы.

Рис.10. Формирование узельного базиса для системы из шести узлов

и четырёх бозе-частиц.

Таким образом, заполнение на найденном узле становится равным нулю. Процедура реализуется до тех пор, пока на первом узле не окажутся все частицы. Полученный базис и будет узельным базисом для четырёх бозе-частиц на шести узлах. В таком базисе, очевидно, может реализоваться 126 состояний:

Узельный базис для ферми-частиц без спина получается из базиса бозе-частиц исключением всех состояний, в которых на каком-либо узле есть заполнение больше единицы. В этом состоянии будет, как показывает простой расчёт 15 состояний:

Имеем таким образом:

Если представить базисные функции как числа, то видно, что эти числа упорядочены в порядке возрастания – первым стоит наименьшее число и далее по возрастанию до последнего, наибольшего числа. Это обстоятельство позволяет организовать простую и эффективную процедуру поиска нужной волновой функции в базисе. Если число узлов в системе велико, то процедура поиска может быть применена к каждому из разрядов в отдельности. Важно отметить, что узлы в системе могут быть пронумерованы независимо от их пространственного расположения, система может иметь произвольную пространственную структуру. Результаты расчёта не зависят от того, в каком порядке пронумерованы узлы, важно лишь не менять эту нумерацию в процессе расчёта. Следует отметить, что перед каждой базисной функцией можно поставить любой фазовый множитель, действительный или мнимый, это не изменить результатов расчёта квантовомеханических средних величин. В дальнейшем эти множители будут выбираться действительными для удобства расчёта.

Рассмотрим отдельно формирование матричных элементов от каждого из слагаемых гамильтониана:

Слагаемое, описывающее потенциальную энергию электронов, локализованных на узлах, представляет сумму операторов числа частиц:

Действие каждого из них не приводит к изменению волновой функции, а сводится лишь к появлению перед волновой функцией множителя, совпадающего с числом частиц со спином на узле :

представляет сумму операторов числа частиц. Действие каждого из них не приводит к изменению волновой функции, а сводится лишь к появлению перед волновой функцией множителя, совпадающего с числом частиц со спином на узле :

Матричные элементы оператора , таким образом, имеют следующий вид:

верхний индекс у числа заполнения подчёркивает, что оно относится к базисной функции с номером , то есть к вектору состояния . Кинетическое слагаемое гамильтониана вида:

приводит к появлению в гамильтоновой матрице недиагональных элементов.

Рассмотрим действие оператора на произвольную базисную функцию вида:

Принимая , будем иметь соответственно:

и далее соответственно:

В итоге находим:

Показатель степени в множителе перед волновой функцией равен сумме частиц, находящихся на узлах, лежащих между узлами и . Полученная волновая функция не совпадает с функцией , что и приводит к появлению в гамильтоновой матрице недиагональных элементов. Так, полученная выше формула, более удобна для практического применения, так как уже не нужно представлять базисную функцию как произведение операторов рождения на вакуумную функцию как это делалось нами уже ранее. Достаточно просто подсчитать число единиц между узлами и . Рассмотрим систему из периодически замкнутой цепочки, состоящей из четырёх узлов с двумя бесспиновыми ферми-частицами, гамильтониан которой имеет вид:

и характеризуется параметрами и .

Рис.11. Периодически замкнутая система из четырёх узлов с двумя бесспиновыми ферми-частицами в состоянии

Подстановка исходных данных в исходное выражение для гамильтониана даёт:

Ввиду периодически граничных условий узлы 1 и 4 являются соседними, и в сумме подразумевается, что при ; при .

Базис такой системы, очевидно, будет иметь вид:

Пользуясь выражениями для матричных элементов:

а также:

и соответственно:

получаем гамильтонову матрицу:

На главной диагонали находится потенциальная энергия двух частиц, одинаковая для всех базисных состояний:

Кинетическая часть гамильтониана даёт либо при перескоке частицы на соседний узел, если начальный индекс отличается от конечного индекса на единицу (перескоки , , ), либо , если перескок происходит с последнего узла на первый, или наоборот (). Разница в знаке возникает из-за того, что в последнем случае необходимо переставить операторы, что и приводит к появлению множителя . Следует отметить, что если в одномерной цепочке нечётное количество частиц, то знак матричного элемента перескока будет всегда одинаков (как если бы не было антисимметрии), так как всё время либо операторы не нужно переставлять вовсе, либо перестановок – чётное количество. После приведения гамильтоновой матрицы к диагональному виду, получаем спектр рассматриваемой системы:

Из-за того, что матрица гамильтониана в данном примере симметрична (а в общем случае – эрмитова), можно почти вдвое сэкономить время расчёта, вычисляя только нижнюю (под главной диагональю) или верхнюю части матрицы и главную диагональ. Необходимо сразу заметить, что правильный выбор граничных условий принципиален и решается он для каждой физической задачи строго индивидуально. Действительно, так если сделать граничные условия нулевыми, т.е. разорвать связь , что эквивалентно запрету перескока частиц между первым и последним узлами, то гамильтонова матрица примет вид:

и спектр такой системы будет:

Отсюда хорошо видно, что в гамильтоновой матрице исчезли матричные элементы с собственными значениями , отвечающие перескокам между последним и первым узлами. Получается, что изменение граничных условий приводит к изменению матрицы, это, в свою очередь, приводит к изменению спектра и волновых функций (для небольшого кластера из четырёх узлов такое изменение довольно существенно). Поэтому как уже говорилось выше, правильный выбор граничных условий необходим при решении конкретной физической задачи.

3.4. Аналитическое решение модели сильной связи без взаимодействия.

Для модели сильной связи без взаимодействия между частицами можно, в общем случае, аналитически найти спектр и получить распределение частиц по уровням энергии. Разумеется, тот же ответ можно получить и при помощи точной диагонализации простроенной гамильтоновой матрицы. Для аналитического нахождения спектра, перейдём к фурье-представлению, разложив узельные операторы и по базису плоских волн:

подставляя данные выражения в выражение для гамильтониана:

после некоторых преобразований и учёты полноты базиса плоских волн, получаем гамильтониан в диагональном виде.

Имеем, таким образом, соответственно:

Таким образом, после перехода из узельного базиса в импульсный, гамильтонова матрица принимает диагональный вид, то есть импульсное представление является в данной задаче собственноэнергетическим. Коэффициент при операторе числа частиц в новом представлении и будет являться энергией частиц, являющихся функцией импульса. Необходимо подчеркнуть, что – представляет собой одночастичный спектр, полная же энергия системы может быть определена на основании выражения:

Поскольку при каноническом преобразовании:

новые операторы рождения и уничтожения также являются фермиевскими, то для них оказываются справедливыми те же коммутационные соотношения. Это легко доказывается прямой подстановкой Фурье-преобразования в антикоммутаторы. Действительно, докажем (опуская, для простоты, спиновые степени свободы), что:

Имеем:

Полученное выше соотношение справедливо для любого полного базиса , по которому можно разложить операторы, а не только для плоских волн. Исследуем закон дисперсии электрона , оставив в гамильтониане:

перескоки только между соседними узлами с одинаковой амплитудой . Отрицательный знак матричных элементов выбран из удобства дальнейшего описания спектра системы в импульсном пространстве; такая возможность выбора знака обусловлена справедливостью такого свойства модели сильной связи, согласно которому спектр системы не меняется при изменении знака перед амплитудой перескока для случая приближения ближайших соседей. Убедимся в справедливости данного свойства. Для этих целей разобьём систему на две подрешётки и , вложенные одна в другую так, что ближайшим соседом некоторого узла обязательно является узел , и наоборот. Ко всем узлам применимо так называемое унитарное преобразование:

меняющее знак операторов типа на противоположный:

Это в свою очередь следует из операторного тождества вида:

которое доказывается путём непосредственного дифференцирования по некоторому параметру . Рассмотрим действие преобразования на гамильтониан:

Так, имеем соответственно:

здесь:

Для второго слагаемого в уравнении:

получаем, что в сумме возникают комбинации операторов следующих двух основных видов – или , и, так как знак перед операторами типа изменился в результате преобразования , то и общий знак перед вторым слагаемым в уравнении:

также поменяется на противоположный. Первое слагаемое в данном уравнении будет содержать комбинации операторов вида или . Поскольку число изменений знаков в этом случае всегда будет чётным:

то получаем, что первое слагаемое инвариантно относительно преобразования . Так, для любой собственной волновой функции , оказывается справедливым:

Осуществляя унитарное преобразование для рассматриваемой системы, имеем:

конкретизируя данное выражение, оказывается справедливым:

и соответственно:

откуда:

Из полученных выше соотношений следует, что спектр системы остаётся неизменным при унитарном преобразовании , и таким образом данное утверждение можно считать доказанным. Таким образом, как было показано выше, знак перед амплитудой перескока можно выбирать из соображений удобства. При выборе знака «минус», низ зоны проводимости будет находиться в центре зоны Бриллюэна, и дисперсионное соотношение:

для простой кубической решётки в приближении ближайших соседей имеет вид:

Рассмотрим для простоты одномерный случай вида:

Этот закон дисперсии описывает полосу энергии шириной , где – число ближайших соседей. Очевидно, для одномерного случая будет равняться двум. Данная полоса будет характеризовать так называемую зону проводимости. Ширина зоны проводимости в общем случае пропорциональна вероятности перескока. При увеличении концентрации электронов, зона будет последовательно заполняться в соответствии с принципом Паули, так что заняты, будут все состояния ниже некоторого максимального энергетического уровня, называемого также уровнем Ферми . Очевидно, что эта величина будет зависеть от концентрации электронов. Если система конечно и имеет L_x узлов, то и разрешённых импульсов в системе также будет конечным числом:

При этом закон дисперсии остаётся справедливым только для разрешённых состояний – импульсов, заполняемых частицами, станет конечное число. Рассмотрим в качестве примера одномерную периодическую цепочку из шести узлов с тремя частицами. Так, в соответствии с выражением вида:

в системе имеется шесть разрешённых одночастичных уровней энергии:

Как это хорошо из приведенного ниже рисунка:

Рис.12. Одночастичные энергетические уровни для системы из шести узлов. Средние уровни дважды вырождены по импульсу.

В результате имеем соответственно:

Из проведенных выше расчётов хорошо видно, что средние уровни дважды вырождены по импульсу. В соответствии с принципом Паули, в каждом состоянии не может быть больше одной частицы, которая бы обладала одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел – значение одного из квантовых чисел должно быть отлично от значений квантовых чисел любой другой частицы. При этом для основного состояния энергия должна быть минимальна.

Рис.13. Основное (1) и первое возбуждённое (2-5) состояния

для системы из трёх частиц на шести узлах.

Значит, одна частица должна разместиться на нижнем, в две другие – на втором и третьем энергетическом уровнях. Полная же энергия основного состояния рассматриваемой системы должна быть равна:

причём основное состояние является невырожденным. Следующее первое возбуждённое состояние, имеет энергию:

и является вырожденным. Далее, располагая соответствующим образом частицы, получаем все 20 энергетических уровней полной энергии этой трёхчастичной задачи. Они должны в точности совпадать со спектром, полученным в результате точной диагонализации гамильтоновой матрицы. Эту задачу удалось так просто решить потому, что рассматривались свободные частицы. Однако как только в рассмотрение включается взаимодействие между частицами, в большинстве случаев точного аналитического ответа получить не удаётся. В ряде случаев задачу удаётся решить, при помощи различных разложений или теории возмущений. Для некоторых одномерных систем, в случае короткодействующего потенциала известны точные ответы, однако, не смотря на это, общей схемы или алгоритма решения такого рода задач нет. В этой ситуации на первый план выступают точные численные методы, которые позволяют получить точный ответ для некоторой конечной кластерной системы.

3.5. Особенности и сравнительный анализ первых квантовых моделей низкоразмерного магнетизма. Модель Гейзенберга. Модель Изинга.

Первым тривиальным шагом в моделях, учитывающих обменное взаимодействие является предположение о том, что последнее является величиной постоянной для трёх направлений в решётке, т.е.

Тогда гамильтониан сисемы может быть выражен через сумму произведений операторов проекций полного спина узла:

Следующим шагом упрощения является ограничение дальности взаимодействия. Обычно рассматривается взаимодействие атомов или ионов, отстоящих друг от друга на 1-2 периода решётки. Размерность системы таким образом понижается. Многие термодинамические параметры зависят от размерности магнитной подрешётки гораздо сильнее, чем от кристаллической структуры вещества. По этой причине дальнейшие упрощения связаны с уменьшением размерности спина и далее – уменьшением размерности самой магнитной подрешётки. В результате от объёмных свойств фазы, переходят к тонким плёнкам, в которых движение ограничено по одному, двум или всем трём направлениям, т.е. переходят в общем случае от трёхмерных 3D-, к 2D-, 1D- и 0D-структурам, свойства которых мы уже успели обсудить вначале данной работы. Рассмотрим кратко каждый из подходов немного более подробно. Так, квантовая модель Гейзенберга описывает изотропное обменное взаимодействие в магнетике. При этом возможны упоминается xyz -модель, для которой и так называемая планарная xy -модель, для которой . Применение данной модели ограничено системами с высокосимметричным расположением магнитных моментов. Тогда гамильтониан в рамках данных модельных представлений:

может быть приведен к общему виду:

Несмотря на массу возможностей для исследования анизотропных систем, есть множество систем, где такие модели оказываются неприменимы. Причиной этому служат достаточно высокие требования, предъявляемые к симметрии исследуемых систем. Особенно хорошая корреляция экспериментальных и теоретически вычисленных величин имеется для низкоразмерных систем, имеющих высокосимметричную кубическую структуру типа перовскит. В связи с этим наибольшее признание получили другие модельные подходы, такие например как модели Хаббарда и Изинга, о чём свидетельствует множество научных статей и патентов выходящих в последнее время. О модели Хаббарда мы поговорим немного позже. Рассмотрим в самых общих чертах модель Изинга и сравним её с уже ранее рассмотренной нами моделью Гейзенберга. Итак, квантовая модель Изинга, также как и модель Гейзенберга соответствует сильной анизотропии, но в отличие от модели Гейзенберга, в ней рассматривается оператор проекции спина только на одно направление, вследствие чего гамильтониан такой системы сильно упрощается, и уровни энергии имеют вид:

где спиновое число в каждом узле решётки может принимать два значения . Необходимо сразу отметить, что такая модель не даёт точного описания ферромагнитной и антиферромагнитной системы, однако, тем не менее, она интересна тем, что допускает математическое решение. Преимущество модели Изинга состоит в том, что расчёт термодинамических свойств можно свести к комбинаторной задаче. Энергия системы и статистическая сумма могут быть записаны в виде:

где – координационное число решётки; – полное число атомов в системе; – число атомов со спином направленным вверх (вниз); – число пар соседних спинов с антипараллельным направлением спинов; – число способов, которыми можно реализовать в решётке спинов вверх так, чтобы было пар соседних антипараллельных спинов и . В общем случае, задача Изинга допускает точное решение для двух частных случаев:

1.) Расчёт основного состояния линейной бесконечной цепочки магнитных моментов атомов, связанных антиферромагнитным обменным взаимодействием. Для доказательства обычно используется общая техника «Bethe ansatz», впервые для этого случая применённая Изингом. Важным результатом точного решения в 1D случае является то, что решение, соответствующее появлению спонтанной намагниченности в системе при , отсутствует, то есть линейная бесконечная цепочка магнитных моментов атомов не упорядочивается при любой конечной температуре. Основное состояние достигается только при , щели в энергетическом спектре магнитных возбуждений нет.

2.) Расчёт основного состояния квазидвумерной квадратной решётки, проведенный Онзагером. Для 3D решёток точных решений задачи Изинга не найдено. Можно предположить, что в 3D системе топологические условия более благоприятны для реализации упорядоченного основного состояния, чем в 2D и 1D случаях. В случае 2D решётки, дальний порядок разрушить уже не так просто, как в структурах типа 1D. Например, может существовать замкнутая область, с изменёнными значениями спинов. Результаты точного расчёта определяют значение критической температуры , ниже которой 2D решётка спинов Изинга ферромагнитна или антиферромагнитна. Ниже этой температуры в основном состоянии будет магнитный порядок, устойчивый по отношению к переворотам спинов в решётке. Сравним особенности подходов используемых в моделях Изинга и Гейзенберга.

При переходе от массивных образцов с объёмными свойствами фазы к тонким плёнкам и кристаллитам малого размера, происходит понижение размерности системы, что не только существенно упрощает вид гамильтониана, но и приводит к появлению новых, уникальных свойств. Самым ярким проявлением размерных эффектов являются тунельный эффект, а также явления сверхпроводимости и сверхтекучести – явлений чисто квантовой природы проявляющихся в макроскопическом объёме. Все магнитные системы пониженной размерности можно классифицировать на следующие несколько групп магнетиков:

1.) 0D (нуль-мерные) – парамагнитный газ изолированных магнитных ионов, димеры, кластеры и т.д.

2.) 1D (квазиодномерные) – магнитные системы цепочечного или лестничного типов.

3.) 2D (квазидвумерные) – плоские магнитные системы.

4.) 3D (обычные, трёхмерные объекты с объёмными свойствами фазы) – «классические» магнетики.

В общем случае, формирование магнитной подсистемы пониженной размерности в конденсированном состоянии связано с особенностями строения кристаллической решётки данного вещества. Рассмотрим теперь далее одну из основных моделей, которая учитывает межчастичное взаимодействие – модель Хаббарда, которая в отличие от хорошо известных моделей, таких, например, как модель Изинга или Гейзенберга, отличается существенной простотой математического аппарата, позволяя проводить расчёты относительно электронного строения, спектра и низкотемпературной термодинамики сильнокоррелированных электронных систем с любой желаемой, заданной степенью точности.

3.6. Модель Хаббарда.

Для объяснения фазовых переходов 2-го рода «металл-диэлектрик в переходных металлах», с узкими зонами разрешённых энергий Хаббард в 1964 г. предложил модель, которая в режиме сильной связи, учитывая перескоки электронов на соседние атомы и кулоновское отталкивание на узле, позволила описать переход из проводящего состояние в диэлектрическое. Эта модель (и её расширенные аналоги) была настолько удачной в плане простоты вычислительного аппарата и строгости получаемых результатов, что в настоящее время стала приобретать всё большую и большую популярность в связи с исследованием высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), наноструктур, квантовых точек и ям. Не случайно в последние годы она начала приобретать особую популярность у теоретиков, занимающихся проблемами тонкоплёночных низкоразмерных магнетиков, ион-радикальными соединениями (ИРС), комплексами с переносом заряда (КПЗ), в которых имеет место экситонный или поляронный механизмы переноса заряда в системах такого типа. Для вывода модели Хаббард исходил из стандартного гамильтониана для ферми-газа с кулоновским взаимодействием:

Первое слагаемое в выражении для гамильтониана описывает вклад в спектр кинетической части гамильтониана и для простой кубической решётки оказывается справедливым выражение вида:

Второе слагаемое, описывающее кулоновское взаимодействие электронов, записано в общем виде. Если рассматриваются системы с узкими зонами (ширина зон колеблется в пределах ~ 0, 1÷ 1, 0 эВ), то электроны имеют большую эффективную массу и сильно локализованы. Поэтому, как и в приближении сильной связи, хорошим квантовым числом является номер узла. По этой причине, достаточно удобно пользоваться не импульсными представлениями, а использовать узельные операторы. Тогда будем иметь соответственно:

здесь индекс j подразумевает базис волновых функций Ванье в кристалле, совпадающий с узельными волновыми функциями точно на узле и имеющих асимптотами плоские волны вдали от атома. Применяя обратное Фурье-преобразование к кинетической части гамильтониана:

получаем:

здесь и далее все энергии отсчитываем от уровня нулевых колебаний . Подставив выражение вида:

в потенциальную часть гамильтониана, будем иметь соответственно:

Как правило, в металлах и полуметаллах при конечной концентрации электронов велико экранирование кулоновского потенциала, поэтому существенный вклад в энергию электронов даёт их взаимодействие между собой либо на одном узле кристаллической решётки, либо на соседних узлах. При учёте взаимодействия между электронами только на одном узле (так называемое «on-site взаимодействие»), т.е. полагая

получаем гамильтониан Хаббарда:

Здесь первый член гамильтониана (кинетическая энергия) описывает перескоки электронов на соседние узлы с амплитудой , второй член описывает кулоновское отталкивание электронов на узле с потенциалом и учитывает, что одновременно на узле могут находиться частицы только с противоположно направленными спинами. Очевидно в приближении ближайших соседей полученный выше гамильтониан Хаббарда, может быть представлен также в виде:

Во взаимодействующей части коэффициент скомпенсировался за счёт суммирования по спинам.

Рис.14. Матричные элементы потенциальной и кинетической энергий для гамильтониана в случае системы из трёх узлов и трёх электронов.

Таким образом, в данной модели имеются всего два параметра – матричный элемент перескока на соседний узел и кулоновское отталкивание на узле . Более того, если отсчитывать все энергии в единицах , то остаётся параметр . Знак перескока (минус) выбирается из удобства отсчёта получающихся зон симметрично от центра зоны Бриллюэна. Можно показать, как и для случая модели без взаимодействия, что спектр системы не меняется от смены знака перескока в случае приближения ближайших соседей. Экспериментальные оценки параметров модели Хаббарда из спектральных и других экспериментальных данных для различных твердотельных структур дают следующие результаты: Более того, если отсчитывать все энергии в единицах , то остаётся параметр . Таким образом, кулоновское взаимодействие не является малым параметром, что затрудняет использование каких-либо аналитических подходов или приближений для нахождения спектра. Модель Хаббарда была решена точно только в одномерном случае методом анзац Бете и с использованием метода обратной задачи рассеяния. В общем случае известны различные приближения и разложения по теории возмущений по параметру . Сам Хаббард использовал близкий к приближению среднего поля подход (так называемые приближения «Хаббард-І» и «Хаббард-ІІІ»), чтобы показать наличие расщепления энергетических зон электрона за счёт кулоновского взаимодействия. Различные модификации и близкие к модели Хаббарда описания ( -модель, модель Эмери, -модель и др.) используются для описания транспортных, сверхпроводящих, магнитных свойств сильнокоррелированных систем, в частности высокотемпературных сверхпроводников, фуллеренов, спиновых систем, наноструктур (таких, например, как квантовые ямы, точки, наномагниты). Эти модели используются для анализа таких сложных явлений, как эффект Кондо, кулоновская блокада и прочее. Модель Хаббарда оказалась удачной для описания системы сильновзаимодействующих электронов, позволяющей адекватно описывать не только энергетические зоны, но и влияние концентрации частиц на структуру уровней, фазовые переходы между проводящим и диэлектрическим состояниями, магнитное упорядочение. Так, например, если в системе число электронов совпадает с числом узлов (так называемое половинное заполнение), то при большем кулоновском взаимодействии, когда – все электроны практически «заперты» на своих узлах, образуя антиферромагнитное упорядочение, т.е.

В этом случае можно показать, что гамильтониан Хаббарда будет эквивалентен гейзенберговскому антиферромагнитному гамильтониану, который был рассмотрен уже ранее и в общем случае может быть использован при изучении спиновой статистики. Из-за сложности аналитического описания в последнее время применяются численные расчёты этих моделей, в частности, методы Монте-Карло и методы точной диагонализации.

3.6.1. Гамильтонова матрица модели Хаббарда

и её расширенных аналогов.

Целью данного раздела является формулировка численной задачи для нахождения спектра модели Хаббарда. Рассмотрим действие оператора под знаком суммы в кулоновской части гамильтониана Хаббарда:

на базисную функцию в узельном представлении:

Таким образом, получаем следующий диагональный матричный элемент:

Итак, слагаемое в выражении:

отвечающее взаимодействию между частицами, как это хорошо видно, изменяет только диагональ в гамильтоновой матрице. Рассмотрим для примера периодически замкнутую систему из трёх узлов и двух частиц с противоположными спинами и параметрами :

Из-за периодических граничных условий при и при . Узельный базис системы при этом будет иметь следующий вид:

Рис.15. Система из трёх узлов и двух частиц с противоположными спинами в состоянии

Первые три числа базисной функции отвечают за состо