Особенности их электронного строения, магнитного упорядочения и транспортных свойств.

4.1. Постановка проблемы.

Возможность использования материалов и отдельных молекул как активных элементов электроники уже дано привлекают внимание исследователей различных областей науки. Однако только в последнее время, когда стали практически ощутимы границы потенциальных возможностей полупроводниковой технологии, интерес к молекулярной идеологии построения базовых элементов электроники перешёл в русло активных и целенаправленных исследований, которые стали сегодня одним из важнейших и многообещающих научно-технических направлений электроники. Физические ограничения в работоспособности отдельных элементов полупроводниковой электроники были теоретически проанализированы уже давно. Эти ограничения связаны не столько с возрастающими технологическими и финансовыми проблемами дальнейшей миниатюризации, сколько с фундаментальными проблемами, с невозможностью реализации физических принципов функционирования индивидуальных электронных устройств на малых размерах. Планарные размеры элементов интегральных схем на поверхности кристалла кремния становятся сравнимы с длиной волны видимого света, а размеры в перпендикулярном направлении составляют десятки и даже единицы атомных слоёв. При размерах менее 0, 1 мкм (1000 Å) классические транзисторы просто перестают работать, начинает сказываться элементарная нехватка электронов и их туннелирование между отдельными проводниками. Эти ограничения в первую очередь обозначились при создании очень простых по структуре, но очень важных и распространённых микросхем оперативной памяти (DRAM). Дальнейшие перспективы развития связываются с созданием полупроводниковых приборов, использующих квантовые явления, в которых счёт идёт на единицы электронов. В последнее время широко ведутся теоретические и экспериментальные исследования искусственно создаваемых сильнокоррелированных низкоразмерных структур, квантовых слоёв (плоскостей), проволок (нитей или стержней) и точек. Большое внимание уделяется эффекту кулоновской электронной блокады. Ожидается, что специфические квантовые явления, наблюдающиеся в этих системах, могут лечь в основу создания принципиально нового типа электронных устройств и приборов. Переход на квантовый уровень, несомненно, является новым важным этапом в развитии электроники, так как позволяет перейти на работу практически с единичными электронами и создавать элементы памяти, в которых один электрон может соответствовать одному биту информации. Однако создание искусственных квантовых структур представляет сложнейшую технологическую задачу. Наряду с проблемами малых размеров, на которых реализуются квантовые явления, значительно увеличиваются требования к составу и однородности легирования исходных материалов. При этом возрастают трудности безукоризненного воспроизведения размеров и состава квантовых структур. На решение этой важнейшей задачи нацелена вся технологическая и интеллектуальная мощь полупроводниковой науки и индустрии. В последние годы была формулирована и развивается новейшая область электроники – наноэлектроника, спинтроника – оперирующие размерами систем в десятки ангстрем. По мере развития перечисленных выше приоритетных областей науки всё более становится очевидным, что реализация таких структур сопряжена с большими технологическими сложностями даже при создании единичных элементов, и непреодолимые трудности возникают при создании чипов с многомиллионными элементами. Выходом из создавшегося положения, по мнению многих исследователей, является переход к новой технологии – молекулярной электронике. Именно практические, технологические трудности полупроводниковой технологии инициировали активные исследования по молекулярной электронике в последние годы. Так, уже в рамках полупроводниковой технологии делаются попытки использования молекулярных систем, обладающих фиксированными размерами, для создания устройств кулоновской блокады. Принципиальная возможность использования отдельных молекул как активных элементов микроэлектроники была высказана Фейнманом ещё в 1957 г. Позднее он показал, что законы квантовой механики не являются препятствием в создании электронных устройств атомарного размера, пока плотность записи информации не превышает 1 бит/атом. Однако только с появлением работ Картера и Авирама стали говорить о молекулярной электронике как о новой междисциплинарной области, включающей физику, химию, микроэлектронику и компьютерную науку и ставящей своей целью перевод микроэлектроники на новую элементную базу – молекулярные электронные устройства. Совершенно не случайно, что основное внимание исследователей было сосредоточено на молекулярных системах. Для этого имеется в общем случае несколько причин. Во-первых, молекула представляет собой идеальную квантовую структуру, состоящую из отдельных атомов, движение электронов по которой задаётся законами квантовой механики, и является естественным пределом миниатюризации. Во-вторых, имеется большое разнообразие молекулярных структур, сохраняющих свою индивидуальность в различных агрегатных состояниях. Простота их модификации, делает удобными использовать последние в качестве базиса для создания функциональных материалов с широким набором электрофизических, оптических, магнитных свойств. Последние, в свою очередь, могут реализовываться в них на соответствующих атомном и молекулярном уровнях. Другой, не менее важной особенностью молекулярной технологии является то, что создание подобных квантовых структур. Другой не менее важной особенностью молекулярной технологии является то, что создание подобных квантово-размерных структур в значительной мере облегчается тем, что в основе их создания лежит принцип самосборки. Способность атомов и молекул при определённых условиях самопроизвольно соединяться в заранее заданные молекулярные образования является средством организации микроскопических квантовых структур; оперирование с молекулами предопределяет и путь их создания. Именно синтез молекулярной системы является первым актом самосборки соответствующих устройств. Этим достигается идентичность собранных ансамблей и соответственно идентичность размеров элементов, а тем самым, – надёжность и эффективность протекания квантовых процессов, то есть функционирования молекулярных устройств. Может оказаться, что реализация квантовых слоёв, проволок и точек также облегчится при использовании молекулярной технологии. Отмеченные факторы определяют главное отличие от полупроводниковой технологии и обусловливают преимущества и перспективы молекулярного подхода в построении электронных устройств. С самого начала развития молекулярного подхода в микроэлектронике открытым оставался вопрос о физических принципах функционирования молекулярных электронных устройств, поэтому основные усилия были сосредоточены на их поиске. При этом основное внимание уделялось одиночным молекулам или молекулярным ансамблям. Как уже отмечалось, сильным толчком к развитию молекулярной электроники и распространению её идей послужили работы Картера. В основу построения молекулярных устройств он положил два физических явления: резонансное туннелирование и солитонный механизм изменения структуры и свойств молекулярного ансамбля. Используя и комбинируя эти явления, он разработал и предложил разнообразные гипотетические молекулярные устройства. Эти работы стимулировали распространение идей молекулярной электроники, продвинули их к границам практического использования и ускорили исследования в данной области. На примере предложенных Картером устройств, стали легче видны проблемы, стоящие перед молекулярной электроникой. В первую очередь это касается ввода и вывода информации с одиночной молекулы, управление состоянием молекулы и считывания её состояний. Наиболее простым и эффективным способом оперирования и контроля свойств системы молекул оказался оптический метод. Появился ряд очень интересных работ, в которых детально анализируется этот подход и предлагаются простые и эффективные молекулярные системы. Вслед за этим стали активно развиваться оптические методы, позволяющие надёжно регистрировать состояние практически одиночных молекул. Несмотря на большое количество работ в этом направлении, практическая реализация молекулярных устройств ещё далека до завершения. На мой взгляд, одной из причин является то, что особенно в начальный период становления молекулярной электроники сильный акцент был сделан на работе отдельных молекул, поиске и создании бистабильных молекул, имитирующих триггерные свойства. Конечно, такой подход весьма притягателен с точки зрения дальнейшей миниатюризации электронных устройств, но он оставляет мало шансов на то, что последние могут быть созданы в ближайшее время. Для преодоления такого рода сложностей, прагматически настроенные исследователи предложили использовать макроскопические свойства молекулярных систем, обусловленные внутримолекулярными явлениями. Молекулярные системы демонстрируют широчайший спектр структур и свойств (от простых молекул до супрамолекулярных систем), однако эти свойства являются в большинстве случаев пассивными и, если они и меняются, то, как правило, с изменением температуры. С точки же зрения молекулярной электроники важнейшим требованием, предъявляемым к активным молекулярным ансамблям, является их способность динамически и статически изменять свои свойства под внешним управляющим воздействием. Естественно, поскольку свойства молекул определяются электронной и атомарной структурами, любое изменение свойств молекулы должно сопровождаться динамическим и статическим изменением её структуры. Развитие нового подхода в микроэлектронике требует решения ряда проблем в трёх основных направлениях: синтез новых молекул, способных хранить, передавать и преобразовывать информацию; разработка методов организации молекул в супрамолекулярный ансамбль или молекулярное электронное устройство; разработка физического принципа функционирования соответствующего устройства. Очевидно, что любая деятельность в этом направлении должна предваряться поиском физических явлений, лежащих в основе работы электронного устройства. Сейчас, да, видимо, и в ближайшее время трудно говорить о создании молекулярных электронных устройств, работающих на основе функционирования одиночных молекул, но можно реально говорить об использовании молекулярных систем, в которых внутримолекулярные эффекты имеют макроскопическое проявление. Такие материалы можно назвать «интеллектуальными материалами». Этап создания такого рода материалов, то есть этап функциональной молекулярной электроники, естественный и необходимый период в развитии электроники, является определённой стадией в переходе от полупроводниковой технологии к молекулярной. Но возможно, что этот период будет более продолжительным, чем сейчас нам кажется. Представляется более реалистичным, особенно на первых этапах развития молекулярной электроники, использовать макроскопические свойства молекулярных систем, которые, в общем случае, обуславливались бы структурными реорганизациями, происходящими на уровне отдельных молекулярных ансамблей. Физический принцип функционирования подобных электронных устройств должен снять размерные ограничения, по крайней мере, до размеров больших молекулярных образований. С точки зрения электроники и потенциальной возможности создания молекулярных устройств, предпочтительно иметь дело с молекулярными системами, изменяющими свою электронную проводимость, в первую очередь, под воздействием электрических полей. Однако хорошо известно, что практически все молекулярные соединения – диэлектрики. К этому имеется ряд веских причин, одной из которых является то, что электронная система проводящего молекулярного ансамбля структурно неустойчива и склонна к такому изменению, что соответствующая зона проводимости разбивается на две подзоны: полностью застроенную и пустую, с переходом системы в диэлектрическое состояние. Это явление наиболее ярко проявляется в низкоразмерных сильно коррелированных системах и сопровождается резким изменением проводимости более чем на 10-12 порядков. Вместе с тем условия возникновения структурной неустойчивости определяются целым рядом факторов, динамическое или статическое варьирование которыми может позволить управлять проводимостью молекулярной системы. В связи с такой возможностью и появилось предложение использовать явление электронно-структурной неустойчивости как физический принцип функционирования молекулярных электронных устройств. Представляется интересным и важным рассмотреть, с точки зрения молекулярной электроники, физическую природу этого явления и оценить потенциальные возможности его использования, проанализировать факторы, определяющие условия его проявления и различные методы стимулирования или подавления.

4.2. Электронно-структурная неустойчивость проводящих систем с пониженной размерностью.

Исследование соединений с пониженной размерностью всегда привлекало исследователей как с точки зрения упрощения теоретического анализа и интерпретации экспериментальных результатов, так т новых физических явлений. Большим импульсом к исследованию одномерных молекулярных систем явилась работа Литтла. Он предположил, что в длинной одномерной проводящей макромолекуле возможно образование купперовских пар из электронов проводимости и как следствие – образование сверхтекучего бозе-конденсата за счёт их поляризации боковыми отростками макромолекулы. Однако при реализации этой идеи вскоре обнаружилось, что все известные одномерные молекулярные системы являются диэлектриками. Выяснилось, что этому имеются серьёзные причины. Ещё в 1955 г. Пайерлс в своей книге по квантовой механике обратил внимание на возможность структурной неустойчивости одномерной проводящей системы. Он теоретически предсказал, что одномерная система неустойчива относительно такой перестройки решётки с изменением периода, которая расщепляет частично заполненную зону проводимости на полностью заполненную и пустую подзоны. Это в свою очередь означает, что при понижении температуры в таком одномерном металле должны появляться искажения решётки с волновым числом, равным удвоенному фермиевскому импульсу. Другими словами, такие искажения приводят к переходу типа «металл – диэлектрик». Таким образом, пайерлсовский переход является препятствием в реализации идеи Литтла. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвящённый особенностям данного явления и поиска возможностей обойти этот переход, препятствующий возникновению высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). В данном разделе рассмотрим наиболее устоявшиеся положения в теории пайерлсовского перехода и проанализируем те экспериментальные и теоретические результаты, которые представляют интерес с точки зрения молекулярной электроники, то есть позволяют управлять параметрами этого перехода.

4.2.1. Теоретические основы структурной неустойчивости

Рассмотрим это явление на примере линейной цепочки атомов с одним внешним электроном. Изложим в данном разделе теорию пайерлсовского перехода в проводящей системе в статистическом приближении молекулярного поля. При этом мы ограничимся учётом перекрывания волновых функций только соседних атомов. Колебания же атомов при этом учитывать не будем. Тогда с учётом всех этих приближений, гамильтониан системы электронов, будет иметь вид:

где – энергия электрона на узле ; и – операторы рождения и уничтожения электронов; – проекция спина электрона. Второй член описывает переходы электрона на соседние атомы; – обменные (резонансные) интегралы для узлов и . Если все узлы эквивалентны и все межатомные расстояния равны, то , величины приравниваем нулю, выбрав соответствующую шкалу отсчёта энергий. Переходя к представлениям вторичного квантования:

здесь – представляет собой период решётки; – волновой вектор; – вектор так называемой обратной решётки.

С учётом того, что:

для гамильтониана будем иметь:

тогда энергетический спектр электронов в неискажённой решётке, в пределах 1-й зоны Бриллюэна очевидно будет определяться выражением:

где – число атомов в решётке. Удвоение периода связано с парным смещением атомов и описывается величиной смещения вида:

Для обменных интегралов в решётке с малым искажением полагаем:

где

В этом случае спектр электронов будет иметь вид:

Как видно из уравнения:

искажения решётки приводят к возникновению энергетической щели в электронном спектре на уровне Ферми. Положительное значение выражения для соответствует верхней подзоне, знак минус в выражении для , соответственно нижней подзоне. При этом плотность состояний на краях подзон равна бесконечности при . Эта особенность в плотности состояний вблизи краёв зон и обусловливает структурную неустойчивость исходной решётки, приводящую к понижению трансляционной симметрии последней. Возникновение энергетической щели заключается в разделении любых двух значений энергии, которые лежат по вертикали и близки друг другу при . Если состояния сверху и снизу от щели заполнены, то полная энергия электронов не изменится при искажении решётки. Если же состояния заполнены только наполовину и разрыв совпадает с уровнем Ферми или очень близок к нему, то при возникновении щели не занятые состояния поднимаются вверх, а занятые – опускаются вниз. В результате этого происходит общее уменьшение энергии электронов. Таким образом, одномерная проводящая цепочка с частично заполненной зоной не будет устойчива. Выигрыш в энергии и, следовательно, величина искажения будут наибольшими, когда число электронов проводимости кратно числу атомов. В принципе, для любого числа электронов, приходящихся на один атом, возможно возникновение разрывов с образованием зон, часть из которых будет заполнена, а остальные останутся пустыми. Однако максимальный выигрыш в энергии и, следовательно, величина искажения будут наибольшими, когда на один атом будет приходиться один электрон. С учётом спина электрона, все состояния электронов в первой зоне будут заполнены точно наполовину, при этом верхний край заполненных состояний при будет совпадать с уровнем Ферми при . В этих условиях выигрыш в энергии электронов при возникновении щели при приведёт к смещению атомов с образованием пар атомов и увеличением электронной плотности между атомами образующими пару, а также к локализации электронов на паре. Таким образом, металлическая одномерная система стремится перейти в состояние молекулярного кристалла. Приведенные выше рассуждения показывают, что энергия электронной системы может существенно изменяться при смещении атомов с образованием атомных кластеров или молекул, но, с другой стороны, искажения решётки приводят к увеличению полной энергии решётки, связанной со смещением атомов и увеличением упругой энергии. Рассмотрим, при какой величине смещения минимизируется свободная энергия решётки и электронов при температуре . Так, свободная энергия решётки и электронов равна:

где – коэффициент сжимаемости (упругости) решётки, отвечающей смещению атомов ; – температура системы. При , из приведенного выше уравнения получаем соответственно:

Определим относительное изменение обменных интегралов через константу электрон-решёточного взаимодействия и величину относительного смещения атомов , имеем соответственно:

Тогда заменяя в полученном нами выше уравнение величину смещения атомов на величину энергетической щели и непосредственно переходя от суммирования к интегрированию, получим:

Из полученных нами выше уравнений хорошо видно, что максимальное смещение, минимизирующее свободную энергию решётки при нулевой температуре , отвечает величине щели :

В то же время температура перехода отвечает условию:

Соответствующее решение уравнения:

даёт для температуры перехода соответственно:

где – постоянная Эйлера. Таким образом, величина щели, которая возникает при удвоении периода решётки в проводящей системе с наполовину заполненной зоной, т.е. с одним электроном на атоме, связана простым соотношением с :

Аналогичные расчёты, проведенные для случая с произвольным заполнением зоны проводимости, также приводят к статическим искажениям решётки с волновым числом . До сих пор мы рассматривали эффект электронно-структурной неустойчивости для идеализированной одномерной системы в приближении молекулярного поля. При этом нами не учитывалась динамика решётки, хотя, как это очевидно, при пайерлсовском переходе происходит существенная перестройка фононного спектра в области . Очевидно, что смещение атомов в одномерной цепочке при диэлектрическом переходе можно рассматривать как конденсацию фононов. Это означает, что при приближении к температуре перехода частота фононов с волновым числом будет стремиться к нулю. Очевидно, что учёт динамики и флуктуаций в решётке особенно важен для одномерных систем, в которых положение и величина смещения определяются малыми количествами соседних атомов. На основании стандартных выражений для средних квадратичных флуктуаций, в системах различной размерности, имеем:

В данном выражении определяется размерами системы . Итак, как это хорошо видно из представленных выше соотношений, флуктуационные смещения в одномерном, а также двумерном случаях обращаются в бесконечность при неограниченном увеличении размеров системы, что соответствует длинноволновому пределу, т.е. при . В одномерном случае нарастание флуктуации происходит значительно быстрее, чем в двумерном. Другой особенностью бесконечных одномерных систем является то, что в них невозможны термодинамическое равновесие двух и более фаз и соответственно существование фазового перехода. В реальных квазиодномерных системах слабое взаимодействие между смещениями атомов различных цепочек уменьшает роль флуктуаций и становится важным нестрогий фазовый переход, точнее говоря, резкое изменение свойств одномерной системы в узкой области температур. При этом наиболее существенные изменения в электронной системе происходят не при температуре перехода, а как было установлено экспериментально – при температуре . В области перехода происходит сильный провал в плотности состояний на поверхности Ферми, который при дальнейшем понижении температуры соответствует появлению щели . Внутри щели плотность состояний становится очень малой, но всё же отличной от нуля. Ниже вещество становится диэлектриком. Очевидно, что проводить исследование данного эффекта без учёта динамики решётки невозможно. Учёт такого влияния оказывается особенно важным при анализе температурных зависимостей физических свойств одномерных систем и требует более углублённого изложения данного эффекта, особенно с учётом структуры конкретных молекулярных систем. Однако само рассмотрение условий и параметров, влияющих на структурную неустойчивость, в целом можно проводить, оставаясь в рамках так называемого статического приближения.

4.2.2. Условия и параметры, влияющие на структурную неустойчивость низкоразмерных систем.

Основные факторы, определяющие явление структурной неустойчивости в системах с пониженной размерностью обычно связаны с несколькими факторами – формой поверхности Ферми, величиной запрещённой зоны и соответствующей температурой перехода. В общем случае, электрофизические свойства проводящих систем очень чувствительны к форме поверхности Ферми. Особенно это проявляется в низкоразмерных системах. Поведение таких систем легко понять исходя из особенностей поверхности Ферми. Так, для одномерного случая поверхность Ферми представляет собой две параллельные плоскости с волновыми числами . Эти плоскости могут быть совмещены друг с другом при переносе одной из плоскостей на вектор, равный , что свидетельствует о вырожденном энергетическом состоянии. Для поверхности Ферми, участки которой могут быть совмещены при параллельном переносе на вектор , электронный спектр удовлетворяет следующему условию симметрии:

Проводящая система с вырожденным электронным спектром, что частично связано с трансляционной симметрией, стремится так изменить свою структуру, чтобы снялось вырождение. В случае одномерной системы происходит такое смещение атомов в решётке, что образуется сверхструктура с волновым вектором, равным . При этом на плоских участках образуется диэлектрическая щель. Для одномерной системы и при температурах ниже появляется искажение решётки с волновым числом , приводящее в свою очередь к возникновению диэлектрической щели в электронном спектре и, соответственно, к переходу вида «металл – диэлектрик». В реальных квазиодномерных системах параллельные поверхности Ферми искажаются вследствие взаимодействия соседних одномерных систем. Однако для этих систем также характерно наличие параллельных участков. К взаимодействию атомов различных цепочек приводят, в первую очередь, кулоновские силы и перекрывание электронных волновых функций разных цепочек, т.е. переходы электронов между цепочками. Механизм, ведущий к диэлектрическому переходу, при уменьшении температуры, ослабляется, если увеличивать корреляцию смещений атомов соседних цепочек и перекрывание электронных волновых функций последних. Это фактически приводит к изменению размерности системы, т.е. к увеличению степени двумерности или трёхмерности. Приведенные в предыдущем разделе основные выражения для температуры перехода и диэлектрической щели были получены для частного случая, когда на атом или на элементарную решётку приходится единичный заряд. Соответствующие формулы для и для случая произвольного числа электронов на атом , могут быть получены путём преобразования соответствующих выражений.

Тогда для и будем иметь соответственно:

Из данных выражений хорошо видно, что отклонение количества электронов на единицу в большую или меньшую стороны, приводит к уменьшению температуры перехода и соответственно величины . Кроме того, если не близко к рациональной дроби , причём с малыми , период смещений не соизмерим с исходным периодом решётки. Из приведенных выше уравнений также следует, что наиболее выгодным является удвоение периода решётки, что в свою очередь может реализоваться лишь при условии . Отсюда можно сделать вывод, что изменение величины заряда , приходящегося на исходную элементарную ячейку, существенным образом влияет на величину диэлектрической щели . Таким образом, на влияет и величина , связанная с величинами обменных интегралов между соседними атомами. Другим, не менее важным фактором, влияющим на температуру перехода, является неупорядоченность кристаллической решётки. Действительно, неупорядоченность размывает заселённость одномерной электронной зоны, что и приводит к неустойчивости решётки относительно смещений атомов с образованием щели в электронном спектре. Таким образом, неупорядоченность может подавить электронно-структурную неустойчивость, тем самым препятствуя переходу системы в диэлектрическое состояние. С другой стороны, сильная неупорядоченность, обусловленная различными дефектами, может сама по себе привести к диэлектрическому переходу. Итак, к числу факторов, существенно влияющих на проводимость и другие физические характеристики одномерных молекулярных систем, можно отнести разницу в величинах обменных интегралов соседних атомов в исходной решётке. На проводимость такого типа систем оказывают также влияние величина заряда, приходящегося на атом или элементарную ячейку, величину обменного взаимодействия между соседними одномерными системами, а также величина и характер неупорядоченности одномерной системы. Важной характеристикой такого рода систем, с точки зрения микроэлектроники является также подвижность элементарных носителей заряда – электронов. Существующие экспериментальные данные в общем случае дают большой разброс значений. Не смотря на то, что на сегодняшний день отсутствует единая точка зрения на механизмы подвижности зарядов в подобных системах, большое предпочтение всё же отдаётся в общем случае так называемой солитонной модели. В рамках данной работы я не буду особенно сильно углубляться в проблемы, связанные с данными системами, а также нет возможности детально проанализировать вопросы, связанные с влиянием спиновых состояний, на формирование так называемой спин-пайерлсовской нестабильности.

4.3. Молекулярные магнетики квазиодномерного типа на основе ион-радикальных солей и комплексов с переносом заряда.

В последнее время на стыке синтетической органической химии и физики твёрдого тела сформировалось новое научное направление – химия и физика молекулярных низкоразмерных металлов и сверхпроводников. Молекулярные низкоразмерные проводники представляют собой совершенно новый тип электропроводящих соединений, для которых характерен тонкий баланс между различными типами электронных неустойчивостей. Интерес к ним вызывается в первую очередь существованием явлений переноса, для которых характерны сильные электрон – электронные взаимодействия (корреляции). Отличительная черта этих материалов – высокая анизотропия электронных свойств, обусловленная анизотропией межмолекулярных взаимодействий. В результате, несмотря на то, что электронная система включена в объёмную кристаллическую решётку, она может проявлять свойства, характерные для структур 1D- и 2D-типов. Более того, органические соединения такого класса предоставляют уникальную возможность управлять размерностью электронной системы с помощью давления, температуры или химического сжатия. Основным классом низкоразмерных молекулярных проводников являются ион-радикальные соли на основе π -доноров, представляющие большой интерес в связи с разнообразием их структурных типов и широкими возможностями варьирования транспортных свойств. Это квазиодномерные и квазидвумерные системы, имеющие слоистую топологию, для кристаллической структуры которых характерно наличие проводящих ион-радикальных слоёв, чередующихся со слоями анионов. Катионные и анионные слои пространственно хорошо разделены в кристалле, образуя две подрешётки. Зону проводимости формируют высшие занятые молекулярные орбитали. Перекрывание молекулярных орбиталей донорных молекул в слоях приводит к образованию широких энергетических зон. В общем случае неполный перенос обобщённых электронов донорного слоя на анионный слой приводит к частично заполненным зонам, а, следовательно, к металлическому состоянию этих солей. Анионы, выполняющие функцию акцепторов электронов, влияют на тип упаковки донорных молекул, от которого зависит характер транспортных свойств. Они не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, но, обладая собственными специфическими свойствами, могут быть ответственными за соответствующие физические свойства кристаллов. К настоящему времени синтезировано около 80 низкоразмерных органических сверхпроводников, которые по своей природе являются ион-радикальными солями. Максимальная температура сверхпроводящего перехода в них достигает порядка 13 К., Хотя поиск новых низкоразмерных молекулярных сверхпроводников в классе ион-радикальных солей продолжается, интерес к этой области в последние годы значительно сместился в сторону создания полифункциональных материалов, комбинирующих сверхпроводимость с другими физическими явлениями. Дизайн и синтез гибридных молекулярных систем, сочетающих два или более физических свойства, таких, например, как сверхпроводимость, магнетизм, фотохромизм и др., являются в настоящее время одними из наиболее активно развивающихся направлений в химии и физике новых материалов. Сочетание этих свойств в одной кристаллической решётке и их синергизм может привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике. Однако получение новых проводников и сверхпроводников важно не только с точки зрения возможных прикладных аспектов их использования, но и для решения одной из фундаментальных физических проблем – объяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Такого рода структуры обычно получают либо в виде кристаллов, либо в виде тонкоплёночных материалов, образованных на основе ароматических соединений, а также пяти- и шестичленных гетероциклов. В них отдельные молекулы собраны в виде одномерных стопок. Взаимодействие между структурными элементами стопок, как правило, намного больше, чем аналогичные взаимодействия между молекулами, принадлежащими разным стопкам. Получение и исследование органических ион-радикальных солей было начато в связи с поисками органических сверхпроводников. Толчком послужили теоретические работы Литтла и Гинзбурга (1964), в которых был представлен новый подход к проблеме получения высокотемпературной сверхпроводимости. В этих работах предлагалось использовать экситонный механизм для реализации сверхпроводящего состояния в квазиодномерных (Q1D) и квазидвумерных (Q2D) проводящих системах. В 1973 г. был получен первый органический проводник с металлическим типом проводимости TTF-TCNQ, было большим прорывом и вызвало огромный интерес химиков, физиков и теоретиков, многие из которых начали работать в области синтеза и исследования органических проводников. На этом этапе было обнаружено, что такие проводники проявляют новые для конденсированных сред свойства, присущие низкоразмерным проводящим системам, включая большое разнообразие электронных фазовых переходов в области низких температур. В 1980 г. была открыта сверхпроводимость в Q1D органическом проводнике под давлением 12 кбар, а в 1984 г. в Q2D органическом металле при нормальном давлении. Однако открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости в купратах отодвинуло рассмотрение органических сверхпроводников в качестве ВТСП материалов на второй план. На сегодняшний день максимальная найдена в при давлении кбар. В последние годы начало интенсивно развиваться новое направление, связанное с созданием полифункциональных материалов на основе органических низкоразмерных проводников, сочетающих в себе проводящие свойства катион-радикальной системы с различными физическим свойствами анионной компоненты, такими, например, как фотохромизм, магнитные свойства. Органические проводники, имея большой спектр проводящих свойств от сверхпроводников до диэлектриков, интересны для физики и химии конденсированного состояния вещества как удобные модели низкоразмерных систем, анизотропию свойств которых можно варьировать в широком диапазоне, от Q1D до чисто трёхмерных проводников. Основным классом низкоразмерных молекулярных проводников являются ион-радикальные соли на основе органических π -доноров. Они представляют большой интерес в связи с разнообразием их структурных типов и широкими возможностями варьирования транспортных свойств. Такие квазиодномерные и квазидвумерные системы имеют слоистую топологию с чередованием проводящих катион-радикальных и анионных слоёв вдоль определённого направления в кристаллической структуре. При образовании плоской органической донорной молекулы, например BEDT-TTF и его аналогов, содержащей циклические углеродные фрагменты, формируются гибридные электронные орбитали в плоскости молекулы и π -орбитали, перпендикулярные этой плоскости. Особенностью π -электронов является их делокализация: энергия π -связи намного ниже, чем σ -связи, поэтому π -электроны легко возбуждаются и имеют высокую способность перемещаться от одного атома к другому. Плоская конформация органических доноров позволяет им располагаться один над другим, образуя стопку, а это в свою очередь обеспечивает сильное перекрывание электронных π -орбиталей соседних молекул и, как следствие, высокую степень электронного переноса между катион-радикалами вдоль стопки. Кроме того, периферические атомы VI группы с каждой стороны доноров обеспечивают взаимодействие между соседними донорными стопками. Перекрывание молекулярных орбиталей донорных молекул в слоях приводит к образованию энергетических зон. Зону проводимости формируют наивысшие занятые молекулярные орбитали катион-радикалов. В общем случае, неполный перенос обобщённых электронов донорного слоя на анионный слой приводит к частично заполненным зонам и, тем самым, к металлическому состоянию этих солей. Структура проводящей системы на основе π -органических доноров имеет, как правило, либо квазиодномерный характер, если стопки доноров хорошо пространственно отделены друг от друга, либо квазидвумерный, когда стопки взаимодействуют между собой, образуя донорные слои, чередующиеся со слоями анионов. Характерным примером Q1D проводников является семейство ион-радикальных солей , где Y – атомы халькогенов (элементов VI группы) и X – простые неорганические анионы различной геометрии. Q2D проводники представлены системой , в соединениях которой были впервые найдены различные упаковки донорного слоя. Для систематизации большого количества слоистых органических проводников был предложен особый метод классификации, основанный на характере междонорных взаимодействий. Анализ литературных данных показал, что транспортные свойства органических проводников зависят в первую очередь от типа упаковки донорных молекул в структуре. Неорганические противоионы не принимают непосредственного участия в процессе проводимости, но, обладая собственными специфическими свойствами – магнитными, нелинейными оптическими, фотохромными и др., могут привносить соответствующие физические свойства в кристаллы. В дополнение к роли акцептора электронов, анионы выполняют также функцию заполнения пространства между органическими катион-радикальными стопками или слоями, и четыре фактора – заряд, размер, состав и координация аниона – играют решающую роль в изменении силы взаимодействия между органическими молекулами. Кроме того, даже на основе одних и тех же катион-радикалов и анионов можно получить (и часто одновременно в одном синтезе) несколько фаз с разной упаковкой доноров, транспортные свойства которых будут сильно различаться между собой. От относительных размеров и формы аниона и донора зависит их совместимость в кристаллической решётке. В случае, когда анион- и катион-радикальные блоки проводящего слоя или стопки несоразмерны, часто наблюдается беспорядок в анионном слое. Заряд аниона (а также его заселённость в случае беспорядка) определяют заряд катион-радикалов и степень заполнения верхних валентных зон, от которых в свою очередь и будут зависеть транспортные свойства кристалла.

В последнее время интенсивно развивается новое направление, связанное с созданием, так называемых гибридных молекулярных материалов с комбинированными физическими свойствами. Сочетание свойств достигается путём включения в состав низкоразмерных органических проводников оптически активных или магнитных анионов. Новые интригующие результаты при синтезе органических проводников дало использование таких магнитных анионов, как , где . Большинство известных к настоящему времени магнитных проводников являются системами с локализованными магнитными моментами. взаимодействия между проводящей и магнитной подрешётками в этих материалах очень слабы, и две системы – катионная и анионная – ведут себя независимо друг от друга. С другой стороны, получены гибридные молекулярные материалы, в которых взаимодействия сильно, и проявляются уникальные эффекты, не свойственные традиционным металлическим магнетикам с взаимодействиями. Хорошим примером такого рода систем могут служить кристаллы ион-радикальной соли . Возникающее в этих кристаллах при температуре антиферромагнитное упорядочение сопровождается переходом типа «металл-диэлектрик». При наложении внешнего магнитного поля напряжённостью при низкой температуре металлическое состояние восстанавливается, а при более высоких возмущениях порядка возникает индуцированная полем сверхпроводимость. Дрогой пример магнитного сверхпроводника – ион-радикальная соль . При нормальном давлении эти кристаллы имеют металл-диэлектрический переход при , в то время как для анионной подсистемы характерно присутствие антиферромагнитного перехода с «неелевской» точкой перехода . Приложение давления подавляет металл-диэлектрический переход и индуцирует сверхпроводящий переход с при кбар. Большой интерес при получении проводящих ион-радикальных солей представляет использование в качестве противоиона нитропруссидного аниона или сокращённо . Различными экспериментальными методами (электронная, инфракрасная, рамановская и мессбауэровская спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеноструктурный анализ) было установлено, что этот анион проявляет фотоиндуцированный лазерным излучением переход в долгоживущее метастабильное состояние при низких температурах. Этот переход сопровождается изменением геометрии аниона, что в случае ион-радикальных солей может оказывать влияние на их проводящие свойства. К настоящему времени получен ряд ион-радикальных солей на основе органических π -доноров с фотохромными мононитрозильными металлокомплексами. В перспективе представляет большой интерес также использование в качестве анионов хиральных комплексов. На этом пути уже есть первые результаты – был синтезирован органический проводник с хиральным анионом . Взаимодействие двух подрешёток с разными свойствами означает, что, меняя параметры одной подрешётки посредством внешнего воздействия на кристалл, мы можем управлять свойствами другой подрешётки. Ситуация, когда одна подрешётка кристалла является как бы ключом для запуска или же блокирования тех или иных свойств другой подрешётки, делает рассматриваемые структуры похожими на логические устройства в электронике. Ион-радикальные соли, в которых проводящие слои разделены диэлектрическими или полупроводниковыми прослойками, содержащими локализованные магнитные моменты, могут найти применение в спинтронике. При этом богатые возможности молекулярной синтетической химии позволяют вести целенаправленный поиск новых соединений с новыми физическими свойствами. Проводящая система кристаллов ион-радикальных солей состоит из регулярно упакованных органических доноров. Небольшие отклонения от абсолютной периодичности могут быть причиной изменения физических свойств органического проводника. Зачастую незначительные микроскопические явления самым негативным образом могут изменить свойства кристаллов. Рентгеноструктурный анализ (РСА) служит инструментом не только для определения усреднённой структуры кристалла или плёнки, но и для исследования небольших отклонений от усреднённой структуры при упорядочении атомов. Упорядочение атомов вызывает появление в дифракционной картине дополнительных (сверхструктурных) отражений. При полном упорядочении появляются дополнительные брэгговские отражения. Частичное короткопериодное упорядочение, возникающее из-за флуктуаций или беспорядка, предшествующих фазовому переходу, обычно приводит к появлению на дифракционной картине диффузных отражений. Впервые диффузные отражения, возникающие в связи с переходом металл-диэлектрик, были исследованы в органическом низкоразмерном проводнике TTF-TCNQ. В ион-радикальных солях строительными блоками являются большие молекулы, в которых часто разупорядочены только отдельные группы атомов, поэтому структурные свойства упорядоченной фазы являются близкими к средней структуре, и по определённым признакам можно выделить атомы, ответственные за упорядочение. Всё это упрощает интерпретацию структурных изменений и выявление причин беспорядка, возникающего в этих системах. Результаты исследований низкоразмерных молекулярных проводников показывают, что очень малые изменения, как состава молекул, так и внешних параметров могут приводить к существенным, подчас негативным изменениям в свойствах этих проводников. Изучение влияния примесей, дефектов, беспорядка на физические свойства материалов являются важным направлением исследований в физике твёрдого тела. Возможность контроля степени беспорядка является уникальной особенностью органических проводников на основе ион-радикальных солей. Обсудим теперь вопросы, касающиеся возможности локализации носителей заряда в проводящей системе. Так, в молекулярных проводниках на основе ион-радикальных солей с неполным переносом заряда, хона проводимости оказывается частично заполненной. Согласно зонной теории, проводники с частично заполненной зоной должны быть металлами, однако в органических проводниках ситуация может быть принципиально иной, если принять во внимание кулоновское отталкивание электронов при их движении от одной органической молекулы к другой. Локализация электронов может возникать в проводниках со средним зарядом доноров или , примером которых могут служить системы типа и , где D – органический донор, а X – однозарядный анион. Поскольку на высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) донора может находиться до двух электронов, заряд соответствует заполнению зоны проводимости, а – заполнению на . В первом случае на каждую донорную молекулу приходится один электрон, и при движении электронов в регулярном органическом слое на какой-то из молекул в определённый момент времени должно оказаться сразу два электрона. В такой ситуации энергия должна возрасти на некоторое значение U, равное энергии кулоновского отталкивания двух электронов на одной молекуле. Вопросы, связанные с учётом кулоновского отталкивания электронов в такого рода квазиодномерных структурах достаточно успешно решаются в рамках модели Хаббарда и свидетельствуют о существовании энергетической щели на уровне Ферми при всех ненулевых U. Для многомерного случая в целом ряде теоретических работ было показано, что переход металл-диэлектрик происходит при , где W – ширина проводящей зоны. Электроны в таких диэлектриках локализуются на молекулах – так называемая Моттовская локализация носителей заряда. Молекулы, формирующие проводящую систему, могут не образовывать регулярную упаковку. В этом случае происходит альтернирование межмолекулярных взаимодействий, что и приводит, в конечном счёте, к локализации заряда. Такое состояние в литературе названо BOW или волна упорядочения межмолекулярных взаимодействий. Частным случаем возникновения BOW, является димеризация в наполовину заполненной проводящей системе. При этом два электрона в таком димере формируют синглетный уровень с суммарным спином, равным нулю и образуется немагнитное диэлектрическое состояние. В одномерном случае такое состояние называют пайерлсовским диэлектриком. Характерными представителями систем с таким типом локализации заряда, являются органические проводники на основе донорных молекул TTM-TTP. Похожие ситуации возможны для проводников с на четверть заполненными зонами. В проводящем слое с регулярной упаковкой молекул при сильном кулоновском взаимодействии возможна локализация носителей заряда на каждой второй молекуле – явление упорядочения заряда. Классическим примером такого типа система служат молекулы . Зарядовое упорядочение со структурной точки зрения должно приводить к разрушению однородной структуры слоя, понижению симметрии кристаллов и изменению объёма элементарной ячейки. Кроме того, возможна димеризация в слое, также приводящая к искажению решётки. Сверхпроводящее состояние в большинстве органических проводников наблюдается на границе между металлическим и антиферромагнитным состояниями. В общем случае все ион-радикальные соли (ИРС) представляют собой комплексы с переносом заряда (КПЗ). Последнее название для соединений такого класса в общем случае является обобщающим. Молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ), обладающие полупроводниковыми, металлическими, а в области низких температур – сверхпроводящими свойствами, включают комбинацию электронодонорных и электроноакцепторных молекул:

В приведенном выше выражении величина δ представляет собой степень переноса заряда . При полном переносе заряда с донорной молекулы на акцепторную, образуются ион-радикальные соли типа , которые в ряде случаев также могут обладать полупроводниковыми свойствами. Роль донорных молекул в такого рода соединениях могут выполнять, например такие молекулы как тетратиофульвален (TTF) и производные на его основе, а также некоторые другие молекулы гетероциклической природы. Из электроноакцепторных, наиболее изученными являются молекулы тетрацианхинодиметана (TCNQ).

Донорные молекулы	Структурные формулы
Тетратиофульвален (TTF)
Дибензотетратиофульвален
Динафтотетратиофульвален
Дихиноксалинотетратиофульвален
Тетраметилтетраселенфульвален (TMTSF)
бис-(этилендитио)-тетратиофульвален (BEDT-TTF)
Тетраметилтетратиофульвален (TMTTF)
Теазин (TTH)
Тетраметил-n-фенилендиамин (TMPD)
Динитро-n-фенил (DNP)

В качестве донорных молекул могут использоваться также разнообразные селен и теллурсодержащие аналоги тетратиофульвалена (TTF). В качестве акцепторных молекул могут быть использованы следующие молекулы и группировки:

Акцепторные молекулы	Структурные формулы
Тетрацианхинодиметан (TCNQ)
Тетрафтортетрацианохинодиметан (F4TCNQ)
Тетрацианонафтохинодиметан (TNAP)
n-хлоранил (CA)
2, 3-дихлор-5, 6-дициано-1, 4-бензохинон (DDQ)
Тетрацианэтилен (TCNE)
N-метилфеназин (NMP)

Молекулярные комплексы с переносом заряда являются донорно-акцепторными системами, для образования которых необходимо, чтобы одна молекула обладала донорными свойствами, то есть была способна отдавать электроны, а другая напротив – акцепторными свойствами, то есть была способна принимать электроны. В общем случае, образование комплекса с переносом заряда (КПЗ), происходит в результате формирования упорядоченной структуры, с чередованием донорных и акцепторных молекул:

Наиболее интенсивно исследованы ион-радикальные соли (ИРС) на основе молекул тетратиофульвалена (TTF) и тетрацианхинодиметан (TCNQ), образующие комплекс с переносом заряда (КПЗ). Так, молекулы TCNQ представляют собой плоские молекулы с ненасыщенными связями:

которые в кристалле организуются в параллельные стопки, образующие квазиодномерную систему. Внешние электроны молекул TCNQ, расположенные на π -орбиталях, вытянуты в направлении, перпендикулярном плоскости молекул. Вследствие этого перекрывание электронных волновых функций между молекулами в стопке значительно больше, нежели с молекулами из соседней стопки. Молекулы TCNQ обладают сильными акцепторными свойствами и могут образовывать комплексы с переносом заряда с большим количеством молекул, а также с ионами щелочных металлов. Так, структура наиболее изученного комплекса TTF- TCNQ состоит из зигзагообразных стопок, которые по отдельности образуют донорные и акцепторные молекулы. Для структур подобного типа характерно присутствие внешних электронов, как в анионных, так и в катионных стопках, вдоль которых могут двигаться электроны. Однако в обычных условиях это соединение является типичным пайерлсовским диэлектриком, в котором имеет место характерное удвоение периода и альтернирование расстояний между молекулами в стопке. Тетратиафульвален (TTF) обладает уникальными электронодонорными свойствами, благодаря которым он и огромное число его производных находят широкое применение в различных молекулярных устройствах, таких, например, как электрохимические сенсоры, устройства нелинейной оптики в качестве тонкоплёночных материалов, синтетические фотоаккумулирующие системы, а также в мультифункциональных материалах, сочетающих в себе магнитные, электрические и оптические свойства. Способность TTF обратимо окисляться с образованием устойчивого катион-радикала позволяет получать на его основе ион-радикальные соли, а также комплексы с переносом заряда, выступающие ключевыми компонентами в подобных устройствах и материалах. Ярким примером органических проводников является первый органический металл – комплекс с переносом заряда TTF-TCNQ. Ион-радикальные с