Химическая кинетика.

Если скорости различных стадий химической реакции существенно различаются, то скорость сложной реакции в целом определяется скоростью самой медленной ее стадии. Такую стадию (элементарную реакцию) называют лимитирующей стадией.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ, различают два типа химических реакций: гомогенные и гетерогенные.

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными системами, из нескольких фаз – гетерогенными. Примером гомогенной системы может быть воздух, представляющий собой смесь веществ (азот, кислород и др.), находящихся в одинаковой газовой фазе. Суспензия мела (твердого вещества) в воде (жидкость) является примером гетерогенной системы, состоящей из двух фаз.

Соответственно, реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными реакциями. Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму реакционного пространства.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакция цинка (твердая фаза) с раствором соляной кислоты (жидкая фаза). В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь реагирующие вещества, находящиеся в разных фазах, могут сталкиваться между собой.

Химические реакции принято различать по их молекулярности, т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия. По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы, например:

А = В + С.

Бимолекулярными считаютсяреакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух молекул, например:

А + В = С.

В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкновении трех молекул, например:

2А + В = С.

Столкновение более чем трех молекул одновременно практически невероятно, поэтому реакции большей молекулярности на практике не встречаются.

Скорости химических реакций могут существенно отличаться. Химические реакции могут протекать крайне медленно, в течение целых геологических периодов, как, например, выветривание горных пород, которое представляет собой превращения алюмосиликатов:

K₂O · Al₂O₃ · 6SiO₂ + CO₂ + 2H₂O → K₂CO₃ + 4SiO₂ + Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O.

ортоклаз – полевой шпат поташ кварц. песок каолинит (глина)

Некоторые реакции протекают практически мгновенно, например, взрыв черного пороха, представляющего собой смесь угля, серы и селитры:

3C + S + 2KNO₃ = N₂↑ + 3CO₂↑ + K₂S.

Скорость химической реакции служит количественной мерой интенсивности ее протекания.

В общем случае под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

для гомогенных реакций с корость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Учитывая, что количество вещества, содержащееся в определенном объеме, характеризует концентрацию вещества, то

скорость реакции - это величина, показывающая изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с ₁ до с ₂ за промежуток времени от t ₁ до t ₂, то, в соответствии с определением, скорость реакции за данный промежуток времени (средняя скорость реакции) равна:

.

Обычно для гомогенных реакций размерность скорости V [моль/л·с].

Так как для гетерогенных реакций реакционным пространством является поверхность, на которой протекает реакция, то для гетерогенных химических реакций скорость реакции относится к единице площади поверхности, на которой протекает реакция. Соответственно, средняя скорость гетерогенной реакции имеет вид:

,

где S - площадь поверхности, на которой протекает реакция.

Размерность скорости для гетерогенных реакций - [моль/л·с·м²].

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов:

• природы реагирующих веществ;

• концентрации реагирующих веществ;

• давления (для газовых систем);

• температуры системы;

• площади поверхности (для гетерогенных систем);

• наличия в системе катализатора и других факторов.

Так как каждое химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц, то увеличение концентрации (числа частиц в заданном объеме) приводит к более частым их столкновениям, и как следствие, к увеличению скорости реакции. Зависимость скорости химических реакций от молярных концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики - законом действующих масс, который был сформулирован в 1865 году Н.Н.Бекетовым и в 1867 году К.М.Гульдбергом и П. Вааге.

Закон действующих масс гласит: скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиоме-трическим коэффициентам.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции.

Следует отметить, что закон действующих масс в полной мере применим лишь только к простейшим гомогенным реакциям. Если реакция протекает в несколько стадий, то закон справедлив для каждой из стадий, а скорость сложного химического процесса определяется скоростью наиболее медленно протекающей реакции, являющейся лимитирующей стадией всего процесса.

В общем случае, если в элементарную реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В:

mА + nВ = С,

то уравнение для скорости реакции (кинетическое уравнение) имеет вид:

где k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции; [ А ] - молярная концентрация вещества А; [ B ] - молярная концентрация вещества B; m и n - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в написанных выше уравнениях концентрации реагирующих веществ [ А ] = 1 моль/л и [ В ] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда:

V = k

Отсюда ясно, что константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ (или их произведение в кинетических уравнениях) равны единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от значения концентрации реагентов.

, где:

V ₁ – скорость реакции при начальной температуре системы t ₁, V ₂ – скорость реакции при конечной температуре системы t ₂,

γ – температурный коэффициент реакции (коэффициент Вант-Гоффа), равный 2÷ 4.

Знание величины температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т ₁ до Т ₂. В этом случае можно использовать формулу:

Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Влияние температуры на скорость реакции тем значительнее, чем больше значение температурного коэффициента реакции g.

Следует заметить, что правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния небольших изменений температуры на скорость реакции.

Энергия, необходимая для протекания реакций, может быть обеспечена различными воздействиями (теплота, свет, электрический ток, лазерное излучение, плазма, радиоактивное излучение, высокое давление и т.д.).

Реакции могут подразделяться на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др. При всех этих воздействиях растет доля активных молекул, которые имеют энергию, равную или большую минимально необходимой для данного взаимодействия энергии Е_мин.

При столкновении активных молекул вначале образуется так называемый активированный комплекс, внутри которого и происходит перераспределение атомов.

Энергия, необходимая для увеличения средней энергии молекул реагирующих веществ до энергии активированного комплекса, называется энергией активации Еа.

Энергию активации можно рассматривать как некую дополнительную энергию, которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер. Таким образом, Е_а ра вна разности между средней энергией реагирующих частиц E _исх и энергией активированного комплекса E _мин. Энергия активации определяется природой реагентов. Значение Е_а колеблется в пределах от 0 до 400 кДж. Если значение Е_а превышает 150 кДж, то такие реакции при температурах, близких к стандартной, практически не протекают.

Изменение энергии системы в ходе реакции может быть графически представлено с помощью следующей энергетической диаграммы (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции:

E_исх – средняя энергия исходных веществ; E_прод – средняя энергия продуктов реакции; E_мин – энергия активированного комплекса; E_акт – энергия активации; Δ H_р – тепловой эффект химической реакции

Из энергетической диаграммы видно, что разность между величинами энергии продуктов реакции и энергии исходных веществ, будет представлять из себя тепловой эффект реакции.

Е_прод. – Е_исх. = Δ Н_р.

Согласно уравнению Аррениуса, чем больше значение энергии активации E _акт, тем в большей степени константа скорости химической реакции k зависит от температуры:

, где:

Е - энергия активации (Дж/моль),

R - универсальная газовая постоянная,

T - температура в К,

А - константа Аррениуса,

e = 2, 718 - основание натуральных логарифмов.

Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются в конце реакции. Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом.

Например, смесь порошка алюминия и кристаллического йода при комнатной температуре не обнаруживает заметных признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию:

2Al + 3I₂ 2AlI₃.

Различают гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь) и гетерогенныйкатализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз).

Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений (предложена французским исследователем Сабатье и развита в работах русского ученого Н.Д. Зелинского). Согласно этой теории медленно протекающий процесс, например, реакция:

A + B = AB

в присутствии катализатора протекает быстро, но в две стадии. В первой стадии процесса образуется промежуточное соединение одного из реагентов с катализатором A… kat.

Первая стадия:

A + kat = A.∙. kat.

Полученное соединение на второй стадии образует с другим реагентом активированный комплекс [ A.∙.kat.∙.B ], который превращается в конечный продукт AB с регенерацией катализатора kat.

Вторая стадия:

A.∙.kat + B = [A.∙. kat.∙. B] = AB + kat.

Промежуточное взаимодействие катализатора с реагентами, направляет процесс на новый путь, характеризующийся более низким энергетическим барьером. Таким образом, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

Вещества, повышающие активность катализатора называют промоторами (или активаторами). При этом, промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы фосфора и мышьяка вызывают быструю потерю катализатором V₂O₅ активности в реакции окисления SO₂ в SO₃.

Многие важнейшие химические производства, такие как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами.

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов можно при добавлении в реакционную среду специальных веществ - ингибиторов. Например, для торможения нежелательных процессов коррозионного разрушения металлов широко используются различные ингибиторы коррозии металлов.