Оксиды азота (Nox)

Антропогенная доля оксидов азота в aтмocфepe нe дoлжнa имeть большего значения для общего баланса. NО₂ сохраняется в атмосфере лишь не­сколько дней. Однако по составу антропогенные выбросы NО_х отличаются от природных оксидов азота, и этот состав характерен для густонаселенных регионов страны.

Природные загрязнения атмосферы оксидами азота связаны с электрическими разрядами, при которых образуется NO, а в последствии — NO₂. В очень небольших количествах NО₂ может выделяться в процессе ферментации силоса. Основная часть оксидов азота пepepaбатывается в почве микpoopгaнизмами. Главным местом протекания этих процессов служат рисовые чеки, неделями залитые водой. При попадании нитратов на большую глубину в другие почвы при ограниченном доступе кис­лорода также усиливается микробиологическая денитрификация. Главное количество N₂О выделяют азотсодержащие соедине­ния почв. При этом исходят из того, что выделяемые почвами соединения азота наполовину или более состоят из N₂О. Оксиды азота антропогенного происхождения главным образом состоят из NO, образующегося при сгорании топлива, особенно если температура превышает 1000^оС. Считается, что NO может быть окислен до NO₂ также с помощью озона или с помощью пероксидных радикалов (HO₂•). Оксиды азота также образуются в некоторых отраслях химической промышленности, при процес­сах нитрования, производстве суперфосфата, очистке металлов азотной кислотой, изготовлении взрывчатых веществ и плавке. Но главным источником выбросов оксидов азота все же остает­ся автомобильный транспорт.

Тен­денция к более полному использованию топлива также приводит к увеличению выбросов NO_х, так как повышение эффективности работы мотора связано с ростом температуры. Растет число выбросов и при увеличении скорости движения транспорта, при­чем не линейно: количество NO_х нарастает быстрее. Таким обра­зом, концентрация NO_x на автотрассах растет также с увеличе­нием скорости автомашин. Антропогенное загрязнение атмосфе­ры оксидами азота принимает критический характер в густонаселенных городах, где чаще выпадают осадки. Наивысшие концентрации выбросов в городах достигают значений 800-1200 мкг/м³.

Источником тропосферного озона в незначительной степени является стратосфера, но в основном он зарождается в тропосфере, причем схема процесса образования резко отличается от образования стратосферного озона. На начальных стадиях процесса решающую роль играет СО:

СО + ОН• ® Н• + СО₂ (6.9.)

Н• + О₂ + М ® НОО• + М (6.10)

где М — частицы, участвующие в столкновениях, но не вступаю­щие в реакции, например N₂. Образующийся при этом радикал пероксида водорода окисляет NO до NO₂:

НОО• + NO ® ОН• + NO₂ (6.11)

Ночью NO₂ стабилен. Днем под влиянием солнечного света, как это происходит и вблизи от поверхности земли, NO₂ фотолитически расщепляется на NO и кислород в основном состоянии (³Р):

l < 430 нм

NO₂ NO + О (³Р) (6.12)

Этот активный кислород может давать озон при взаимодействии с молекулярным кислородом, при этом требуется присутствие инертных частиц М:

О (³Р) + О₂ + М ® О₃ + М (6.13)

NO₂ может участвовать в ряде других реакций. В присутствии пыли, содержащей щелочные и щелочноземельные металлы, идет образование солей, при этом образуются менее токсичные продукты:

2 NO₂ + Nа₂СО₃ + Н₂О ® NаNО₂ + NаNО₃ + Н₂СО₃ (6.14)

Как дальнейшее ослабление токсичности следует рассматривать образование азотной кислоты во влажном воздухе, так как при этом ослабляется окислительная активность NO₂, хотя азотная кислота и остается в клетках организма. Образующаяся одновременно азотистая кислота при больших концентрациях оказывает мутагенное действие.

2 NO₂ + H₂O ® HNO₂ + HNO₃ (6.15)

В небольших количествах NO₂ может реагировать с радикалами ОН•, возникающими при фотолизе воды ультрафиолетовым светом, с образованием азотной кислоты:

NO₂ + ОН• ® HNO₃ (6.16)

Все продукты приведенных реакций хорошо растворимы в воде, они легко вымываются дождевой водой из атмосферы, создавая кислотные осадки.

В слоях воздуха, близких к поверхности земли, озон вновь быстро реагирует с NO, образуя исходные продукты; таким об­разом вскоре устанавливается равновесное состояние, которое препятствует накоплению Оз. В выхлопных газах автомобиль­ных двигателей при одновременном присутствии алканов и алкенов образуются органические радикалы, например:

R—H + О• ®R• + ОН• или (6.17)

R—H + ОН•® R• + Н₂О (6.18)

В дальнейшем озон вступает в реакции с углеводородами. Орга­нические радикалы образуют в присутствии М и кислорода воз­духа радикалы пероксидов:

Пероксирадикалы в первую очередь вступают в реакции полимеризации с олифинами, в которых образование цепи продолжается до тех пор, пока радикал или молекулаNO не вызовет обрыва цепи. Наряду с полимеризацией пероксирадикалы могут реагировать с NO₂. Из образующихся при этом соединений на­иболее известен пероксиацетилнитрат (СНзСОО₂ NO₂), сокра­щенно называемый ПАН, концентрация которого в смоге может достигать 50 млрд^-1. Поскольку это вещество очень легко вступает в реакцию взаимодействия с различными органическими соединениями, например ферментами, оно чрезвычайно токсично для человека и других живых су­ществ. Наряду с ПАН из пероксидных соединений следует отме­тить различные альдегиды, которые также вносят в смог свою долю токсичности. Из-за высокой реакционной способности О₃, OH•, HOO• и О(^ЗP) в смоге появляется множество различных соединений, которые не все известны. Состав смога зависит от его происхождения: переполненные автотранспортом города южной Европы (Афины, Мадрид) и Калифорнии (Лос-Анджелес) в солнечные летние месяцы страдают от смога лос-анжелесского типа, для которого характерно присутствие оксидов азота, озона, ПАН и других соединений пероксидного характера. В Средней Европе и Великобритании наблюдается смог лондонско­го типа в осенний и зимний периоды, в нем преобладают SO₂, Н₂SO₄ и копоть. Кроме этих крайних представителей возможно возникновение промежуточных видов смога различного состава и при различных погодных условиях.

Скорость образования озона зависит от освещенности, и поэтoмy егo кoнцeнтpaция изменяется в течение суток. Уменьшение концентрации озона по ночам объясняется приостановлением его фотохимического синтеза, одновременно его концентрация пони­жается из-за продолжающегося окисления NO в NO₂. В гористых местностях это изменение концентраций выражено менее резко, так как поступивший в течение дня в атмосферу озон ночью почти не расходуется на окисление NO (последний практически отсутствует в чистом горном воздухе).

Годовые изменения образования озона, вытекающие из суточных изменений, дают максимума периоды интенсивной солнечной активности. Абсо­лютное количество фотохимически образованного озона зависит от интенсивности солнечного излучения и в районах с умерен­ным климатом при характерной циклонной активности может в различные годы значительно колебаться несмотря на сравнительно постоянную эмиссию.

Зависимость выхода О₃ в реакциях его образования из NO и NО₂ связана с суточными выбросами азота. С утра растет концентрация NO в связи с ростом интенсивности движе­ния транспорта; концентрация образующегося по уравнениям 6.9 –6.11 NО₂ достигает максимума со смещением во времени на несколько часов, а еще через некоторое время устанавливает­ся максимальное содержание О₃. При удалении от источников выбросов NO, т. е. от больших городов и промышленных центров, изменяется соотношение концентраций NO, NO₂ и О₃. По мере переноса выбросов от городов резко падает кон­центрация NO вследствие образования NO₂. Концентрация NО₂ меняется менее резко так как убыль NО₂ связана главным обра­зом с естественными процессами. Концентрация О₃ также очень сильно уменьшается вследствие реакции с NO. На большом уда­лении от источников выбросов в так называемых районах чисто­го воздуха все же можно наблюдать сравнительно высокие кон­центраций Оз. Это связано с фотохимическими превращениями NО₂ в О₃ на большой высоте, в то время как вблизи поверхности оставшийся О₃ реагирует с остатками NO. Этим можно объяс­нить часто кажущийся удивительным факт обнаружения высоких концентраций О₃ в естественных условиях (в областях чистого воздуха), до которых, однако, могут доходить городские выбро­сы. Фотохи­мические превращения О₃ большей частью происходят при пере­носе за черту города.

Образующийся главным образом естественным путем N₂O безвреден для человека, что позволяет использовать его для наркоза. Его роль в загрязнении воздуха заключается в том, что N₂O при химических изменениях в стратосфере способствует разрушению озона.

Роль монооксида и диоксида азота приходится оценивать совместно, так как в атмосфере эти газы встречаются только вместе. Поэтому говорят, как правило, только об активности оксидов азота или NO_х, к тому же эти газы в дальнейшем приходят в равновесие с N₂O₃ и N₂O₄.

Монооксид азота не раздражает дыхательные пути, и поэто­му человек может его не почувствовать. При вдыхании NO oбpaзует с гемоглобином нестойкое нитрозосоединение, которое быстро переходит в метгемоглобин, при этом Fe²⁺ переходит в Fe³⁺. Ион Fe³⁺ уже не может обратимо связывать О₂ и, таким образом, выходит из процесса переноса О₂. Концентрация метгемоглобина в крови 60—70% считается летальной. Но такое предельное значение может быть создано только в закрытом по­мещении, на открытом воздухе это невозможно.

По мере удаления от источника выброса все большее количество NO переходит в NO₂. Этот последний желто-коричневый газ особенно сильно раздражает слизистые оболочки. При контакте с влагой в организме образуются азотистая и азотная кислоты (уравнение 6.15), которые разъедают стенки альвеол легких, подобно многим другим кислотам. При этом стенки альве­ол и кровеносных капилляров становятся настолько проницаемы, что пропускают сыворотку крови в полость легких. В этой жидкости растворяется вдыхаемый воздух, образуя пену, препятствующую дальнейшему газообмену. Если своевременно не перекрыть доступ жидкости в альвеолы, то отек легких мо­жет привести к смерти. Поскольку критические концентрации не могут быть достигнуты на открытом воздухе, а устанавливают­ся только в закрытых помещениях, то избежать этого можно, соблюдая надлежащие меры предосторожности. В промышлен­ных районах и городах наблюдается концентрация NO₂ 0, 4 — 0, 8 мг/м³, при образовании смога — 1 мг/м³. Максимально до­пустимая эмиссионная концентрация (МЭК) составляет 9 мг/м³ (5 млн^-1).

Оксиды азота должны рассматриваться как вещества, пред­ставляющие серьезную опасность для здоровья человека, даже когда фактическое содержание NO_х в воздухе меньше МЭК. Нор­мы МЭК предназначены только для взрослого человека, кроме того, они не учитывают возможности комбинированного дей­ствия других вредных газов. При длительном действии оксидов азота, даже в концентрациях ниже, следует опасаться расширения клеток в корешках бронхов (тонкие разветвления воз­душных путей альвеол), ухудшения сопротивляемости легких к бактериям, а также расширения альвеол. Конкретные данные о длительном физиологическом действии NO_х пока отсутствуют.

Действие озона на организм подобно действию NO₂, он так­же вызывает отек легких. Кроме того, озон нарушает нормаль­ное движение мерцательных волосков в бронхах, которые должны выводить чужеродные вещества из бронхов, вместе с мокротой. Систематическое вдыхание озона приводит к накоплению в легких чужеродных веществ, что может привести к увеличению опасности заболевания раком, так как канцероген­ные вещества задерживаются в легких дольше обычного. При концентрации О₃ ниже значения МЭК около 0, 2 мг/м³ (0, 1 млн^-1) наблюдается усталость, головная боль, резь в глазах и раздражение слизистых оболочек. Если МЭК превышена, то мо­жет возникнуть тяжелый отек легких. Поэтому в городах, где существует опасность образования смога, концентрации озона 0, 3 - 0, 4 мг/м³ следует считать предельными. Обычно в про­мышленных районах концентрация озона в воздухе в летний пе­риод составляет около 0, 03 мг/м³.

Заключение

Необходимость хозяйственного освоения новых территорий, космического пространства, новой техники и технологий привела к тому, что множество людей вынуждено жить и работать в новых, зачастую экстремальных условиях среды. Возможность этого определяется успешностью адаптации. Последняя в свою очередь зависит от познания механизмов приспособления к новым факторам и умения использовать это знание на практике.

Сведения о воздействии климата и различных сезонов на людей, влиянии переездов из одних климатических и временных зон в другие, являются основой для разработки мер сохранения здоровья, гигиенических мероприятий.

Особые проблемы возникают при специальной подготовке человека к деятельности с учетом негативных факторов производственной среды. Необходимо изучать воздействие трудового процесса и окружающей производственной среды на организм работающих, с целью разработки санитарно-гигиенических мероприятий направленных на обеспечения здоровья населения.

Без данных об умственной и физической работоспособности людей невозможна рациональная организация учебного и трудового процесса, профессиональный отбор.

Все более актуальным аспектом становится изучение адаптации к антропогенным факторам среды. Вопрос выживаемости важен не только в космосе. Он важен в повседневной жизни вследствие глобального загрязнения окружающей среды.