Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Решение. Примером участия в гибридизации пустой АО является молекулярный ион BF4-






гибридные АО   2s 2p В*     2p   2s   F F F F-   Рис 3.7.Схема ВС иона BF4-

Примером участия в гибридизации пустой АО является молекулярный ион BF4-. Его образование можно представить уравнением BF3 + F- = [BF4]-, причем четвертая связь В-F образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия (В - акцептор и F- - донор,
(рис. 3.7). В гибридизации участвуют все валентные атомные орбитали бора, то есть имеет место sp3-гибридизация орбиталей атома бора. Молекулярный ион имеет тетраэдрическое строение, причем все углы равны, несмотря на отличие одной из связей по механизму образования.

Таблица 3.2

Влияние числа валентных АО на валентный угол

 

Молекула NH3 PH3 AsH3
Тип валент- ных электронных пар   АХ3Е   АХ3Е   АХ3Е
Тип и число ВАО s + 3p; (4) s + 3p + 5d; (9) s+3p+5d+7f; (16)
Ð BAB (град.)      

Пример 5. Определить тип гибридизации, валентный угол и пространственную структуру в молекуле SOCl2..

Решение. Берем атом серы в возбужденном состоянии, чтобы образовать три s- связи с атомами хлора (две) и кислорода (одна). Еще один неспаренный электрон идет на

 

  3s 3p 3d S* s s s p
                       
   
       
           
 
 
 
 
 

 


3p 2p 2s

O

       
   


3s

Cl Cl ··

S

Cl

O

Cl

 

Рис. 3.8 Схема ВС и структурная формула

молекулы SOCl2

образование p-связи с атомом кислорода (рис. 3.8). Количество электронных пар, находящихся в s-положении, с учетом несвязывающей 3s- АО, у атома серы - четыре: sp3-гибридизация. Конфигурация тетраэдра, искаженного несвязывающей электронной парой Е: отсутствие атома на месте Е дает нам вместо тетраэдра тригональную пирамиду (табл. 3.3). Все углы будут меньше тетраэдрического (Ð 109, 28°), и, кроме того, можно предсказать, что угол ClSCl будет меньше, чем ClSO в соответствии с правилом 4.

 

 

Таким образом, метод ОЭПВО может предсказывать геометрию молекул. Однако он правильно делает это не во всех случаях. Наиболее приемлема эта теория к ковалентным соединениям s - и р- элементов.

Энергия, кратность и длина связи. Эти характеристики взаимозависимы: чем больше кратность связи, тем меньше длина и больше энергия связи; при одинаковой кратности - чем меньше длина (т.е. атомный радиус), тем больше энергия связи.

 

Пример 6. Какая из молекул прочнее: Сl2, О2?

Решение. Валентные электроны атомов хлора и кислорода имеют следующие электронно-графические формулы:

O... 2s2 2p4 Cl.. 3s2 5

 

Таким образом, в молекуле Cl2 может образоваться одна связь, получаемая перекрыванием двух р-орбиталей: Px – Px. У атома кислорода имеется два неспаренных электрона в р- состоянии, т.е. в молекуле О2 могут образоваться две связи (кратность равна двум), одна из них s- типа (Px – Px), а другая – p (Pу – Pу перекрывание, электронная плотность с двух сторон от линии связи х). Следовательно, молекула О2 прочнее молекулы Cl2 (т.к. кратность связи больше)

 

Таблица 3.3.

Число локализованных электронных пар центрального

атома и пространственная конфигурация молекул АВn

s- электронные пары атома А   Состав и форма молекулы и электронные пары Примеры
число пар (всего) идеальная геометрия пар число связыв. пар (Х) число неподе- ленных пар (Е)    
  линейная     линейная АВ2-АХ2 BeCl2
  треугольная     плоский треугольник АВ3-АХ3 BCl3
        угловая АВ2-АХ2Е SnCl2
  тетраэдр     тетраэдр АВ4-АХ4 CCl4
        тригональная пирамида AB3-AX3E NH3
        угловая АВ2-АХ2Е2 H2O
  тригонально –бипирами- дальная     тригональная бипирамида АВ5-АХ5   PCl5
        неправильный тетраэдр АВ4-АХ4Е SF4
        Т-образная АВ3-АХ3Е2 ClF3
    октаэдри-ческая     октаэдр АВ6-АХ6 SF6
        квадратная пирамида АВ5-АХ5Е IF5
        плоский квадрат АВ4-АХ4Е2 XeI4, , [ICl4]-

Пример 7. Как изменяется прочность связи Н-Э в ряду НF ® НСl ® HBr ® HI?

Решение. Во всех молекулах имеется одна связь s-типа (s–px перекрывание), поэтому та молекула будет прочнее, у которой длина связи будет наименьшей. В указанном ряду атомные радиусы ионов Г- возрастают, что вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов, т.е. к ослаблению связи. Таким образом, при переходе от фтора к йоду прочность связи Н-Э уменьшается (565, 431, 364, 297 кДж/моль, соответственно).

Поляризация - смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома.

Неполярная ковалентная связь – ковалентная связь, образуемая атомами с одинаковой электроотрицательностью (Н2, Сl2).

Полярная ковалентная связь – связь между атомами с различной электроотрицательностью (НСl, CH4).

Ионная связь – крайний случай ковалентной полярной связи между атомами, электроотрицательности которых значительно отличаются (металл – неметалл, NaCl, KF). Ионная связь характеризуется ненасыщаемостью и ненаправленностью.

Дипольный момент – количественная характеристика полярности связи

m = q× l,

 

где q – абсолютное значение заряда электрона (1, 6·10-19 Кл),

l – расстояние между центрами тяжести зарядов,

m – вектор, направленный от " +" к " –".

Дебай (D) – е диница измерения дипольных моментов, равный
3, 33·10-30 Кл·м.

 

Дипольные моменты молекул, содержащих полярные связи, определяются как сумма дипольных моментов связей. При этом производится векторное сложение диполей на связях. Если диполей более 2-ух, то их складывают последовательно попарно. Очевидно, что для линейных молекул АВ2, плоских треугольных - АВ3, тетраэдрических и квадратных - АВ4 , тригонально-бипирамидальных - АВ5, октаэдрических - АВ6 (т.е. правильных структур), дипольный момент равен нулю (т.е. молекулы неполярные).

В качестве меры полярности связи или молекулы часто используют величину степени ионности (i) или ковалентности (К).

 

i + K = 1; .

 

Так, если в молекуле HCl qCl = 0, 2qe, а wCl = -1, то i = 0, 2, т.е. степень ионности равна 20 %, а степень ковалентности - 80 %.

Величина ионности связи А-В может быть оценена также по разности электроотрицательностей атомов (DЭО) (рис. 2.3, тема 2; табл. 3.4).

Так как для фторидов щелочных металлов около 3, то i» 90 %, что близко к чисто ионной связи.

Пример 8. Среди молекул 1) NH3 2) H2O 3) CO2 4) H2S укажите ту, в которой имеются sp-гибридные орбитали и дипольный момент которой равен нулю.

Решение. Определим тип гибридизации в каждой молекуле. Схема для молекулы H2O приведена на рис. 3.6. Так как сера является электронным аналогом кислорода (находятся в одной подгруппе), то тип гибридизации будет такой же, как и в H2O (sp3). Как видно из схемы для молекулы NH3 тип гибридизации тоже sp3.

 

гибридные АО гибридные АО

       
   
 
 


2s 2p 2s 2p

N C* •• s s

       
   
 
 


1s 1s 1s 2s

H Н H

О О

 

Схема ВС для NH3 Схема ВС для СО2

 

В молекуле СО2 тип гибридизации sp (остальные электроны образуют p- связи, которые в гибридизации не участвуют). Так как все молекулы, кроме СО2, имеют несвязывающие электронные пары (молекула NH3 - 1, H2O - 2, H2S - 2), то неполярной молекулой является СО2.

 

Таблица 3.4

Зависимость степени ионности от разности электроотрицательностей

 

DЭО i, % DЭО i, % DЭО i, % DЭО i, %
0, 1 0, 5 0, 9   1, 7   2, 4 76
0, 2   1, 0   1, 8   2, 5 79
0, 3   1, 1   1, 9   2, 6 82
0, 4   1, 2   2, 0   2, 7 84
0, 5   1, 4   2, 1   2, 9 88
0, 6   1, 5   2, 2   3, 1 91
0, 8 15 1, 6 47 2, 3 74 3, 2 92

 

3.2. Метод молекулярных орбиталей (МО)

 

В отличие от метода ВС, метод МО рассматривает образование молекул не из атомов, а из ядер атомов и электронов, которые и образуют особые состояния - молекулярные орбитали, являющиеся одноэлектронными волновыми функциями (с учетом спина на каждой МО может быть 2 электрона, как и на АО). Как и в методе ВС, в методе МО молекулярные волновые функции получают линейной комбинацией атомных орбиталей, и поэтому для обозначения метода и его названия используется аббревиатура МО - ЛКАО.

Молекулы из элементов первого периода. Для представления результатов расчета по методу МО - ЛКАО (линейная комбинация АО) используются корреляционные диаграммы МО (рис. 3.9).

Принцип ее построения и смысл параметров ясен из рисунка: по бокам изображены АО исходных атомов с соответствующим числом электронов, а между ними - МО с теми же электронами, что были на АО. По вертикали откладывается энергия. МО заполняются электронами в соответствии с общими квантовомеханическими правилами. Диаграмма называется корреляционной, так как показывает, из каких АО получаются данные МО (то есть корреляцию между АО и МО).

Легко показать, что в методе МО связь образует не обязательно электронная пара; возможно образование связи одним, тремя или большим числом электронов (рис. 9); главное условие - число электронов на связывающих МО должно быть больше, чем на разрыхляющих, а кратность связи - больше нуля. Кратность связи может быть дробной.

 

По методу МО кратность связи (к. с.) определяется по формуле:

 

nē на связывающих МО - nē на разрыхляющих МО

2.

 

Диаграммы МО, приведенные на рисунке 3.9, показывают, что возможно существование таких частиц, как Н2+, Н2- и НеН. Кратность такой связи для молекулярного иона Н2- равна 0, 5.

Такие частицы действительно обнаруживаются в газовой фазе. В то же время для молекулы Не2 к.с. = 0, и она не существует.

  H2 H2- HеН ssp ssp ssp Н Н H- Н Не Н       ssсв ssсв ssсв Рис. 3.9.Диаграммы МО Н2, Н2-, НеН

 

Двухатомные молекулы из элементов второго периода. У элементов
2-го периода имеется 4 валентных АО: 2s, 2px, 2py и 2pz. При этом 2s- и 2р-АО имеют большое отличие в энергии и размерах, поэтому в грубом приближении можно рассматривать взаимодействия s-s и р-р типа и не рассматривать s-р (рис. 3.10).

Пример 9. Сопоставить магнитные свойства и прочность связей в молекуле F2 и молекулярном ионе F2+.

Решение. Диаграмма молекулярных орбиталей молекул элементов второго периода имеет следующий вид (рис. 3.10). Электронная формула валентных электронов F - 2s22p5. Следовательно, нужно разместить 14 валентных электронов, из них 8 электронов будут находиться на связывающих орбиталях (2 электрона - на s2sсв и 6 - на s2pxсв и p2pyzсв) и 6 электронов - на разрыхляющих (2 электрона на s2sр и 4 электрона - на p p2pyz)
(рис. 3.11, а).

В молекуле F2 кратность равна: (8 - 6) / 2 = 1. Молекула F2 диамагнитная – все электроны спаренные. Ион F2+ получается, если молекула F2 теряет один электрон (с самой высокой занятой МО - pр2ру или ppz), и тогда кратность связи в F2+ равна
(8 - 5) / 2 = 1, 5. Ион F2+ - парамагнитен (есть один неспаренный электрон). Так как кратность связи в ионе F2+ больше, чем в молекуле F2, следовательно, ион F2+ прочнее молекулы F2.

Метод МО правильнее, чем ВС, предсказывает магнитные свойства молекул. Например, экспериментально установлено, что молекулы О2 парамагнитные и содержат по 2 неспаренных электрона каждая.

 

 

Рис. 3.10. Схема образования молекулярных орбиталей

из атомов 2-го периода

 

Из простой диаграммы ВС следует противоположный вывод - все электроны спарены. Диаграмма МО, с учетом заполнения орбиталей по правилу Гунда, дает правильный результат: имеется 2 неспаренных электрона на
p-МО, кратность связи равна двум (рис. 3.11, б).

 

 

А б

 

Рис. 3.11. Диаграмма МО для молекул фтора (а) и кислорода (б)


Поделиться с друзьями:

mylektsii.su - Мои Лекции - 2015-2024 год. (0.023 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал