Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Решение. Примером участия в гибридизации пустой АО является молекулярный ион BF4-
Примером участия в гибридизации пустой АО является молекулярный ион BF4-. Его образование можно представить уравнением BF3 + F- = [BF4]-, причем четвертая связь В-F образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия (В - акцептор и F- - донор, Таблица 3.2 Влияние числа валентных АО на валентный угол
Пример 5. Определить тип гибридизации, валентный угол и пространственную структуру в молекуле SOCl2.. Решение. Берем атом серы в возбужденном состоянии, чтобы образовать три s- связи с атомами хлора (две) и кислорода (одна). Еще один неспаренный электрон идет на
Cl
Рис. 3.8 Схема ВС и структурная формула молекулы SOCl2 |
образование p-связи с атомом кислорода (рис. 3.8). Количество электронных пар, находящихся в s-положении, с учетом несвязывающей 3s- АО, у атома серы - четыре: sp3-гибридизация. Конфигурация тетраэдра, искаженного несвязывающей электронной парой Е: отсутствие атома на месте Е дает нам вместо тетраэдра тригональную пирамиду (табл. 3.3). Все углы будут меньше тетраэдрического (Ð 109, 28°), и, кроме того, можно предсказать, что угол ClSCl будет меньше, чем ClSO в соответствии с правилом 4.
Таким образом, метод ОЭПВО может предсказывать геометрию молекул. Однако он правильно делает это не во всех случаях. Наиболее приемлема эта теория к ковалентным соединениям s - и р- элементов.
Энергия, кратность и длина связи. Эти характеристики взаимозависимы: чем больше кратность связи, тем меньше длина и больше энергия связи; при одинаковой кратности - чем меньше длина (т.е. атомный радиус), тем больше энергия связи.
Пример 6. Какая из молекул прочнее: Сl2, О2?
Решение. Валентные электроны атомов хлора и кислорода имеют следующие электронно-графические формулы:
O... 2s2 2p4 Cl.. 3s2 3р5
Таким образом, в молекуле Cl2 может образоваться одна связь, получаемая перекрыванием двух р-орбиталей: Px – Px. У атома кислорода имеется два неспаренных электрона в р- состоянии, т.е. в молекуле О2 могут образоваться две связи (кратность равна двум), одна из них s- типа (Px – Px), а другая – p (Pу – Pу перекрывание, электронная плотность с двух сторон от линии связи х). Следовательно, молекула О2 прочнее молекулы Cl2 (т.к. кратность связи больше)
Таблица 3.3.
Число локализованных электронных пар центрального
атома и пространственная конфигурация молекул АВn
s- электронные пары атома А | Состав и форма молекулы и электронные пары | Примеры | |||
число пар (всего) | идеальная геометрия пар | число связыв. пар (Х) | число неподе- ленных пар (Е) | ||
линейная | линейная АВ2-АХ2 | BeCl2 | |||
треугольная | плоский треугольник АВ3-АХ3 | BCl3 | |||
угловая АВ2-АХ2Е | SnCl2 | ||||
тетраэдр | тетраэдр АВ4-АХ4 | CCl4 | |||
тригональная пирамида AB3-AX3E | NH3 | ||||
угловая АВ2-АХ2Е2 | H2O | ||||
тригонально –бипирами- дальная | тригональная бипирамида АВ5-АХ5 | PCl5 | |||
неправильный тетраэдр АВ4-АХ4Е | SF4 | ||||
Т-образная АВ3-АХ3Е2 | ClF3 | ||||
октаэдри-ческая | октаэдр АВ6-АХ6 | SF6 | |||
квадратная пирамида АВ5-АХ5Е | IF5 | ||||
плоский квадрат АВ4-АХ4Е2 | XeI4, , [ICl4]- |
Пример 7. Как изменяется прочность связи Н-Э в ряду НF ® НСl ® HBr ® HI?
Решение. Во всех молекулах имеется одна связь s-типа (s–px перекрывание), поэтому та молекула будет прочнее, у которой длина связи будет наименьшей. В указанном ряду атомные радиусы ионов Г- возрастают, что вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов, т.е. к ослаблению связи. Таким образом, при переходе от фтора к йоду прочность связи Н-Э уменьшается (565, 431, 364, 297 кДж/моль, соответственно).
Поляризация - смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома.
Неполярная ковалентная связь – ковалентная связь, образуемая атомами с одинаковой электроотрицательностью (Н2, Сl2).
Полярная ковалентная связь – связь между атомами с различной электроотрицательностью (НСl, CH4).
Ионная связь – крайний случай ковалентной полярной связи между атомами, электроотрицательности которых значительно отличаются (металл – неметалл, NaCl, KF). Ионная связь характеризуется ненасыщаемостью и ненаправленностью.
Дипольный момент – количественная характеристика полярности связи
m = q× l,
где q – абсолютное значение заряда электрона (1, 6·10-19 Кл),
l – расстояние между центрами тяжести зарядов,
m – вектор, направленный от " +" к " –".
Дебай (D) – е диница измерения дипольных моментов, равный
3, 33·10-30 Кл·м.
Дипольные моменты молекул, содержащих полярные связи, определяются как сумма дипольных моментов связей. При этом производится векторное сложение диполей на связях. Если диполей более 2-ух, то их складывают последовательно попарно. Очевидно, что для линейных молекул АВ2, плоских треугольных - АВ3, тетраэдрических и квадратных - АВ4 , тригонально-бипирамидальных - АВ5, октаэдрических - АВ6 (т.е. правильных структур), дипольный момент равен нулю (т.е. молекулы неполярные).
В качестве меры полярности связи или молекулы часто используют величину степени ионности (i) или ковалентности (К).
i + K = 1; .
Так, если в молекуле HCl qCl = 0, 2qe, а wCl = -1, то i = 0, 2, т.е. степень ионности равна 20 %, а степень ковалентности - 80 %.
Величина ионности связи А-В может быть оценена также по разности электроотрицательностей атомов (DЭО) (рис. 2.3, тема 2; табл. 3.4).
Так как для фторидов щелочных металлов около 3, то i» 90 %, что близко к чисто ионной связи.
Пример 8. Среди молекул 1) NH3 2) H2O 3) CO2 4) H2S укажите ту, в которой имеются sp-гибридные орбитали и дипольный момент которой равен нулю.
Решение. Определим тип гибридизации в каждой молекуле. Схема для молекулы H2O приведена на рис. 3.6. Так как сера является электронным аналогом кислорода (находятся в одной подгруппе), то тип гибридизации будет такой же, как и в H2O (sp3). Как видно из схемы для молекулы NH3 тип гибридизации тоже sp3.
гибридные АО гибридные АО
2s 2p 2s 2p
N C* •• s s
1s 1s 1s 2s
H Н H
О О
Схема ВС для NH3 Схема ВС для СО2
В молекуле СО2 тип гибридизации sp (остальные электроны образуют p- связи, которые в гибридизации не участвуют). Так как все молекулы, кроме СО2, имеют несвязывающие электронные пары (молекула NH3 - 1, H2O - 2, H2S - 2), то неполярной молекулой является СО2.
Таблица 3.4
Зависимость степени ионности от разности электроотрицательностей
DЭО | i, % | DЭО | i, % | DЭО | i, % | DЭО | i, % |
0, 1 | 0, 5 | 0, 9 | 1, 7 | 2, 4 | 76 | ||
0, 2 | 1, 0 | 1, 8 | 2, 5 | 79 | |||
0, 3 | 1, 1 | 1, 9 | 2, 6 | 82 | |||
0, 4 | 1, 2 | 2, 0 | 2, 7 | 84 | |||
0, 5 | 1, 4 | 2, 1 | 2, 9 | 88 | |||
0, 6 | 1, 5 | 2, 2 | 3, 1 | 91 | |||
0, 8 | 15 | 1, 6 | 47 | 2, 3 | 74 | 3, 2 | 92 |
3.2. Метод молекулярных орбиталей (МО)
В отличие от метода ВС, метод МО рассматривает образование молекул не из атомов, а из ядер атомов и электронов, которые и образуют особые состояния - молекулярные орбитали, являющиеся одноэлектронными волновыми функциями (с учетом спина на каждой МО может быть 2 электрона, как и на АО). Как и в методе ВС, в методе МО молекулярные волновые функции получают линейной комбинацией атомных орбиталей, и поэтому для обозначения метода и его названия используется аббревиатура МО - ЛКАО.
Молекулы из элементов первого периода. Для представления результатов расчета по методу МО - ЛКАО (линейная комбинация АО) используются корреляционные диаграммы МО (рис. 3.9).
Принцип ее построения и смысл параметров ясен из рисунка: по бокам изображены АО исходных атомов с соответствующим числом электронов, а между ними - МО с теми же электронами, что были на АО. По вертикали откладывается энергия. МО заполняются электронами в соответствии с общими квантовомеханическими правилами. Диаграмма называется корреляционной, так как показывает, из каких АО получаются данные МО (то есть корреляцию между АО и МО).
Легко показать, что в методе МО связь образует не обязательно электронная пара; возможно образование связи одним, тремя или большим числом электронов (рис. 9); главное условие - число электронов на связывающих МО должно быть больше, чем на разрыхляющих, а кратность связи - больше нуля. Кратность связи может быть дробной.
По методу МО кратность связи (к. с.) определяется по формуле:
nē на связывающих МО - nē на разрыхляющих МО
2.
Диаграммы МО, приведенные на рисунке 3.9, показывают, что возможно существование таких частиц, как Н2+, Н2- и НеН. Кратность такой связи для молекулярного иона Н2- равна 0, 5.
Такие частицы действительно обнаруживаются в газовой фазе. В то же время для молекулы Не2 к.с. = 0, и она не существует.
H2 H2- HеН ssp ssp ssp Н Н H- Н Не Н ssсв ssсв ssсв Рис. 3.9.Диаграммы МО Н2, Н2-, НеН |
Двухатомные молекулы из элементов второго периода. У элементов
2-го периода имеется 4 валентных АО: 2s, 2px, 2py и 2pz. При этом 2s- и 2р-АО имеют большое отличие в энергии и размерах, поэтому в грубом приближении можно рассматривать взаимодействия s-s и р-р типа и не рассматривать s-р (рис. 3.10).
Пример 9. Сопоставить магнитные свойства и прочность связей в молекуле F2 и молекулярном ионе F2+.
Решение. Диаграмма молекулярных орбиталей молекул элементов второго периода имеет следующий вид (рис. 3.10). Электронная формула валентных электронов F - 2s22p5. Следовательно, нужно разместить 14 валентных электронов, из них 8 электронов будут находиться на связывающих орбиталях (2 электрона - на s2sсв и 6 - на s2pxсв и p2pyzсв) и 6 электронов - на разрыхляющих (2 электрона на s2sр и 4 электрона - на p p2pyz)
(рис. 3.11, а).
В молекуле F2 кратность равна: (8 - 6) / 2 = 1. Молекула F2 диамагнитная – все электроны спаренные. Ион F2+ получается, если молекула F2 теряет один электрон (с самой высокой занятой МО - pр2ру или pp2рz), и тогда кратность связи в F2+ равна
(8 - 5) / 2 = 1, 5. Ион F2+ - парамагнитен (есть один неспаренный электрон). Так как кратность связи в ионе F2+ больше, чем в молекуле F2, следовательно, ион F2+ прочнее молекулы F2.
Метод МО правильнее, чем ВС, предсказывает магнитные свойства молекул. Например, экспериментально установлено, что молекулы О2 парамагнитные и содержат по 2 неспаренных электрона каждая.
Рис. 3.10. Схема образования молекулярных орбиталей
из атомов 2-го периода
Из простой диаграммы ВС следует противоположный вывод - все электроны спарены. Диаграмма МО, с учетом заполнения орбиталей по правилу Гунда, дает правильный результат: имеется 2 неспаренных электрона на
p-МО, кратность связи равна двум (рис. 3.11, б).
А б
Рис. 3.11. Диаграмма МО для молекул фтора (а) и кислорода (б)