Химическая связь в комплексных соединениях

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяется теория валентных связей (ВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (МО). Мы ограничимся методом ВС.

Теория ВС для комплексных соединений. Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (ВС). Согласно этому методу связь между центральным атомом и лигандами образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия: лиганд - донор, а центральный атом - акцептор электронной пары. При этом ковалентная s-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали центрального атома или иона комплексообразователя с заполненными, т. е. содержащими неподеленные пары электронов, орбиталями лигандов. Максимально возможное число s-связей определяет координационное число комплексообразователя. Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся s-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образующихся комплексов.

Пример 15. Определить пространственную структуру и устойчивость комплексных ионов: а) парамагнитного [CoF₆]^3-; б) диамагнитного [Co(NH₃)₆]³⁺.

Решение. а) [CoF₆]^3- - координационное число Co равно шести, степень окисления (w) Co = +3; электронное строение атома Co -…3 d ⁷4 s ², иона Co³⁺ -....3 d ⁶4s⁰4 p ⁰4 d ⁰; для F -..2 s ²2 p ⁵, для иона F^- -.. 2 s ²2 p ⁶.

(Крестомобозначена неподеленная пара электронов от лиганда - иона F^-).

Из показанной схемы ВС следуют выводы:

• Co³⁺ - акцептор шести электронных пар;

• АО Co³⁺ гибридизованы, тип гибридизации sp³d² – октаэдрический;

• комплекс имеет 4 неспаренных электрона, он парамагнитен;

• комплекс внешнеорбитальный, так как. в образовании донорно-акцепторных связей принимают участие внешние 4 d -АО (3 d -АО - внутренние орбитали). Использование внешних d -орбиталей требует затраты энергии, поэтому комплекс неустойчив.

б) [Co(NH₃)₆]³⁺ - координационное число Co равно шести, степень окисления
(w)Сo = +3. Электронное строение NH₃ таково, что каждая молекула имеет неподеленную электронную пару, за счет которой эта молекула будет донором. Так как комплекс диамагнитен, то все шесть d -электронов спарены, поэтому схему ВС для этого комплекса можно изобразить так:

Из этой диаграммы следуют выводы:

• Co³⁺ - акцептор шести электронных пар;

• АО (Co³⁺) гибридизованы по типу d ² sp ³ - они образуют октаэдр;

• комплекс диамагнитен, все электроны спарены;

• комплекс внутриорбитальный, так как акцепторами являются внутренние 3 d -атомные орбитали, он устойчивее, чем внешнеорбитальный.

Из приведенных примеров видны следующие особенности применения теории ВС к комплексам:

1. Для построения схемы ВС используются атомы и ионы с зарядом, соответствующим степени окисления.

2. Для образования химической связи не используются электроны центрального атома; используются лишь его пустые АО и электронные пары лигандов. (Однако возможен дополнительный учет дативного взаимодействия между парами d -электронов металла и пустыми, акцепторными, орбиталями лигандов).

3. Вопрос о расположении электронов на d -АО (и вопрос о магнитных свойствах) в теории ВС не решается, используются экспериментальные данные или данные других теорий (например, теория кристаллического поля - ТКП).

4. В методе ВС вопросы геометрии комплекса, гибридизации АО, устойчивости решаются по схемам ВС.