Энтропия. Классической термодинамикой рассматриваются системы, состоящие из множества структурных единиц (порядка постоянной Авогадро)

Классической термодинамикой рассматриваются системы, состоящие из множества структурных единиц (порядка постоянной Авогадро). Эти частицы находятся в состоянии непрерывного движения – совершают линейные движения, вращения, колебания, внутренние движения в частицах. Эти движения определяют все термодинамические функции и параметры систем. В термодинамике движения микрочастиц характеризуют специальной функцией – термодинамической вероятностью системы W (так как само движение частиц имеет вероятностный характер); говорят, что эта функция является характеристикой беспорядка системы.

Под беспорядком системы понимают количество различных возможных перемещений ее частей, не изменяющих состояние системы в целом, - термодинамическую вероятность W (число микросостояний, которые определяют данное макросостояние). W состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, равно примерно 10000, а ведь только в 1 см³ газа содержится 2, 7 10¹⁹ молекул (н.у.).

Величина W обычно огромна и неудобна для использования, поэтому в термодинамике обычно используют другую функцию:

S = R·lnW (Дж·моль ^-1К^-1), уравнение Больцмана,

называемую энтропией (здесь R - универсальная газовая постоянная). Произведение DS·T - энергия, связанная с изменением беспорядка в системе - энтропийный фактор.

Энтропию веществ, как и их энтальпию образования, принято относить к стандартным условиям, при этом энтропию обозначают S^о₂₉₈ и называют стандартной энтропией. Значения стандартных энтропий для некоторых веществ также приведены в таблице 4.1.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение энтропии (DS), но и абсолютное значение энтропии (S).

Энтропия является функцией состояния системы, то есть ее изменение в различных процессах не зависит от пути. Изменение энтропии реакции можно находить как разность сумм продуктов и реагентов, аналогично энтальпии и внутренней энергии:

DS^о_х.р.= å n_прод ·S^о_прод - å n_{реагентов} ·S^о _{реагентов.} (4.4)

Например, для реакции C_граф + CO_{2 (г)} = 2CO_(г)

S ^o₂₉₈ (Дж ·моль^-1·К ^-1) 6 214 198

DS^o_{реакции} = 2S^o₂₉₈ (CO) - S^o C _(граф.) - S^o ₂₉₈ (CO₂) = 2^.198 - 6 - 214 = 176 Дж/К.

Практически важны следующие качественные закономерности:

1. Наибольшую энтропию имеют газы, значительно меньшую - жидкие и твердые вещества (см. табл. 4.1). Поэтому если при реакции увеличивается количество газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при прохождении реакции CaCO_3(кр) = CaO _(кр) + CO_{2 (г)}

0 моль газа 1 моль газа

стандартная энтропия системы возрастает на 160 Дж/моль·К (∆ S> 0).

2. Связь энтропии с агрегатным состоянием можно показать на следующем примере:

Вещество Br_{2 (ж)} Br_{2 (г)} I_{2 (к)} I_{2 (г)}

S^о (Дж/(моль·К) 152, 3 245, 3 116, 7 260, 6

3. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии. Например:

вещество О О₂ О₃

S^о (Дж/(моль·К) 161 205 238, 8

Это связано с электронным строением: чем тяжелее структурная единица, тем больше в ее составе электронов и больше состояний, в которых она может находиться.

4. Энтропия часто возрастает при растворении твердого или жидкого вещества и уменьшается при растворении газа в жидкости:

Увеличение энтропии связано с увеличением подвижности частиц и занимаемого ими объема, а уменьшение – с образованием новых связей и, следовательно, ограничением свободы перемещений.

Энтропия и термодинамическая вероятность системы – важнейшие понятия термодинамики, в них устанавливается связь между микро- и макро-состояниями системы. Поэтому неудивительно, что именно через эти понятия формулируется основной (второй) закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии( DS > 0).