Свободная энергия и константа равновесия

Для любого химического процесса общее соотношение между изменением свободной энергии при стандартных условиях DG^о и изменением свободной энергии при любых других условиях определяется выражением

DG^о _T = -RT× lnK, (5.4)

Если стандартное состояние определено при 298 К, то уравнение (5.4) может быть записано в следующем виде:

. (5.5)

Рассчитав величину DG^о₂₉₈ химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (5.4.) следует, что если величина DG^о отрицательна, это означает, что К > 1. И наоборот, если DG^о > 0, то К < 1.

Пример 4. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

CH_4(г) + СО_{2 (г)} ⇆ 2СО _(г) + 2Н_{2 (г)}.

DG⁰_ƒ (кДж/моль) -50, 8 -394, 3 -137, 1 0

Запишите закон действия масс для этой реакции.

Решение: Для ответа на вопрос следует вычислить DG^о₂₉₈ или прямой реакции. Последнее выражение и есть ЗДМ. Значения DG⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены в таблице 4.1. Используя уравнение (4.6), рассчитываем DG⁰_х.р.:

DG^о_х..р. = 2DG^о_, (СО) - DG^о (СН₄) - DG^о (СО₂) = 2·(-137, 1) - (-50, 8 - 394, 3) = +170, 9 кДж.

В соответствии с уравнением (5.5):

То, что DG > 0, а Kр < < 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298К и равенстве давлений взятых газов 1, 013× 10⁵ Па. Самопроизвольно при этих условиях будет протекать обратная реакция.

Пример 5. На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4.1) вычислите DG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению. Запишите закон действующих масс и вычислите K_p.

CO_(г) + Н₂О_(ж) ⇆ СО_{2 (г)} + Н_{2 (г)},

DН^о_ƒ, (кДж/моль) -110, 5 -285, 8 -393, 5 0

S⁰ (Дж/моль·К) 197, 5 70, 1 213, 6 130, 6

Решение: DG^о = DН^о - T DS^о, DН и DS находим по уравнениям (4.3) и (4.4):

DН^о _x.p = (-393, 5 + 0) - (-110, 5 - 285, 8) = + 2, 80 кДж.

DS^о _x.p = (213, 6 + 130, 6) - (197, 5 + 70, 1) = 0, 0766 кДж/моль.

DG^о _x.p = +2, 80 - 298·0, 0766 = -20, 0 кДж.

Концентрация Н₂О _(ж) принимается равной 1моль/л и не включена в ЗДМ, т.к. это конденсированное состояние.

Пример 6. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂O_{3 (к)} + 3H₂ = 2Fe _(к) + 3Н₂О_(г); DH^о_х.р. = +96, 61кДж.

Запишите закон действующих масс для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS⁰ = 0, 1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃? Каково значение К при этой температуре?

Решение. Вычисляем DG⁰ реакции:

DG^о_x.p = DH^о - TDS^о·10^-3 (кДж)= 96, 61 - 298·0, 1387 = 55, 28 кДж.

ЗДМ для этой реакции c учетом агрегатного состояния веществ: .

В то же время

=

= = = 2· .

Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0. При этом DH⁰ = TDS⁰, отсюда

Следовательно, при температуре примерно 696, 5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃