От концентрации реагентов

Так как скорость химической реакции зависит от столкновений, а количество столкновений в единице объема, очевидно, пропорционально концентрации сталкивающихся молекул, то можно пред

положить, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов, то есть для необратимой простой реакции

аА + bВ +.... = сС + dD +...

(6.3)

(закон действующих масс для кинетики).

Здесь k - константа скорости, то есть скорость реакции при [A] = [B] =
1 моль/л.

Эти рассуждения верны лишь в том случае, если реакция элементарная (в одном столкновении участвуют а молекул А, b молекул В) и при этом сразу образуются конечные продукты С, D и т. д. Если реакция сложная, то скорость зависит не только от [A] и [В], но и от концентраций промежуточных продуктов и скоростей их расходования, так что обычно коэффициенты в уравнении реакции не совпадают с а и b (они меньше их). В этом случае кинетическое уравнение записывается:

. (6.4)

Коэффициенты а и b в уравнении (5.3) носят название “молекулярность” реакции по веществу А и В, соответственно; сумма (а + b) - суммарная (общая) молекулярность простой реакции. Понятие “молекулярность” применимо только к простой реакции. Вычисления и наблюдения показывают, что (а + b) не может быть больше трех. Если для какой-либо реакции эта сумма больше трех, то можно утверждать, что реакция сложная. По количеству сталкивающихся в элементарном акте молекул реакции называют моно-, би- и тримолекулярными.

Показатели aи b в уравнении (5.4) носят название “частный порядок” реакции по веществу А и В, соответственно, а сумма (a + b) - общий порядок реакции. Эти коэффициенты находят экспериментально, и они могут быть целыми, дробными, отрицательными и равными нулю.

Константа скорости (k) не зависит от концентраций реагентов, но зависит от природы реагентов, направления реакции (природы продуктов) и от температуры. Константу скорости находят из экспериментальных данных расчетом (известны V, [A], [B]...., a, b,...)

. (6.5)

Как видно из этого выражения, размерность k зависит от порядка реакции:

для реакции первого порядка (a + b +...= 1) - с^-1;

для реакции второго порядка - л·с^-1·моль^-1;

для реакции третьего порядка - л²·с^-1·моль^-2.

Особенности кинетики гетерогенных реакций. Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, поэтому особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности (S) на скорость реакции, при этом константа скорости k = k¢ ·S.

Если в реакции участвуют твердые или жидкие вещества (не растворы), то их концентрация в уравнении (6.4), как и в ЗДМ для равновесия, не учитывается. Например, для реакции

CaO_к + CO_{2 (г)} = CaCO_{3 к}

кинетическое уравнение имеет вид V = k[CO₂]^a = k¢ S[CO₂]^a,

а для реакции CaO_к + H₂O_ж = Ca(OH)_{2 к} - V = k = k¢ S.

Пример 1. Сложная необратимая реакция 2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂ является реакцией первого порядка. Как изменится ее скорость при увеличении давления в 5 раз?

Решение. Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде: V = k·[N₂O₅]^a. Так как реакция сложная, то возможно, что a ¹ 2. По условию порядок реакции a = 1. Для газовых реакций роль концентрации выполняет давление. Поэтому V = kP, и если Р₁ = 5Р, то V₁/V = 5, т.е. скорость возрастает в пять раз.

Пример 2. Для реакции 2NO + H₂ = N₂O + H₂O при 660 К измерена скорость при различных концентрациях NO и H₂:

Найти константу скорости, порядки по реагентам и записать кинетическое уравнение.

Решение. Кинетическое уравнение для скорости этой реакции в общем виде:

V = k[NO]^a[H₂]^b.

Данные таблицы позволяют найти порядки реакции по NO (a) и H₂ (b) методом понижения порядка реакции, т.е. анализируя опыты, в которых один из реагентов имеет неизменную концентрацию. Так, [NO] = 0, 01 в первом и втором столбцах, при этом [H₂] изменяется в 2 раза и скорость при этом тоже возрастает в 2 раза, т.е. порядок по H₂ (a) = 1.

. (частный порядок по H₂).

Для второго и третьего столбцов, наоборот, [H₂] одинакова, а [NO] - различны, поэтому:

(частный порядок по NO).

Так как a и b совпадают со стехиометрическими коэффициентами, то реакция может быть простой. Константа скорости может быть найдена по данным каждого столбца:

Таким образом, кинетическое уравнение: V = 2, 5^.10³[NO]²[H₂].

Суммарный (общий) порядок этой реакции (a + b) равен 3.

Пример 3. Скорость реакции А + 3В = АВ₃ определяется кинетическим уравнением V = k[А]·[B]. Определите общий порядок реакции. Какая это реакция – простая или сложная? Во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентраций в 3 раза?

Решение. Порядок реакции определяется суммой показателей степеней реагентов в кинетическом уравнении. Для данной реакции общий порядок равен двум (1 +1).

Если бы данная реакция была простой, то по закону действующих масс
V = k[А]^1.[B]³ и общий порядок был бы равен (1+ 3) = 4, т.е. показатели степеней в кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, следовательно, реакция сложная и проходит в несколько стадий.

При увеличении концентраций реагентов в 3 раза: V₁ = k·3[A]·3[B] = 3²V, то есть скорость увеличится в 3² = 9 раз.