Гиббс теңдеуі

Сұ йық тық пен газ арасындағ ы адсорбция қ ұ былысын тү сіндіру ү шін беттік қ абаттағ ы адсорбцияланғ ан заттың шамасын (Г), ерітіндідегі БАЗ концентрациясын (С) жә не сұ йық тық пен газ арасындағ ы беттік керілудің (σ) арасындағ ы байланысты білген жө н. Бұ л байланыстылық ты (заң дылық ты) сұ йытылғ ан ерітінділер ү шін 1873-75 ж қ орытып шығ арылғ ан Гиббстің тең деуімен кө рсетуге болады.

Гиббстің бұ л тең деуін ә ртү рлі жолмен қ орытуғ а болады. Солардың ішінде қ арапайымы - Во. Освальдтың қ орытқ аны. Енді осығ ан тоқ талайық. Беті S см² тең, беттік қ абатында 1 моль еріген заты бар ерітінді болсын, ендеше

Егер кө лемнен ерітіндідегі еріген заттың ө те аз мө лшері бетке шығ атын болса, онда беттік керілу dσ -ғ а азаяды да, соғ ан сә йкес беттік еркін энергия да азаяды.

Беттік энергияның бұ л ө згеруі тепе-тең дік жағ дайда сол еріген затты ерітіндіден шығ аратын осмостың жұ мысына тең болады.

dA=-Vdπ

V - 1 моль зат ерігендегі ерітіндінің кө лемі;

dπ - ерітіндінің осмостық қ ысымының ө згеруі;

dA=dF олардың мә нін қ ойып тең естірсек:

Сұ йылтылғ ан ерітінділер ү шін Вант-Гофф заң ын қ олдансақ:

V= 1000M /c

с-еріген заттың салмақ тық концентрациясына байланысты,

М - молекулалық салмақ,

π -атм. болса, R=8, 3*10^-7см³ *атм/град

V мен dπ мә ндерін орындарына қ ойсақ,

Бұ дан бұ л тең деуді математикалық тү рлендіру арқ ылы Г-ні тапсақ, Гиббс тең деуін алуғ а болады:

Ә рине бұ л тең деуді сұ йылтылғ ан ерітінділер ү шін қ орытып шығ ардық, сол себепті бұ л сұ йылтылғ ан ерітінділер ү шін қ олданылады. Егер концентрациясы жоғ ары ерітінділер болатын болса, онда Гиббс тең деуіндегі С орнына заттың активтілігін () қ оюғ а болады.

Гиббс тең деуін термодинамиканың бірінші жә не екінші заң дарының біріккен тең деуінен де қ орытуғ а болады. Ол тең деу былайша жазылады:

dU = TdS^s + σ ds + _id (1)

бұ л дифференциалдық тең деу экстенсивті шамаларғ а қ атысты бір текті жә не бірінші дә режелі. Эйлер теоремасы бойынша, мұ ндай тең деуді коэффиценттердің тұ рақ ты мә ндерінде интегралдауғ а болады. Физикалық мә ні: σ, Т, жә не μ тұ рақ ты мә ндерінде (яғ ни беттік қ абат қ ұ рамы ө згермейді. S шамасы шектеулі артады:

(2)

Жү йенің барлық ық тимал ө згерістерін қ арасытырып, яғ ни дифференциалдап келесі тең деуге келеміз:

(3)

(3)- тең деуді кемітіп,

(4)

тең деуін аламыз. Алынғ ан (4) тең деудің екі жағ ын да s шамасына бө ліп, жә не тек изотермиялық процестерді (T=const) қ арастыратын болсақ, Гиббс тең деуінің жалпы тү ріне келеміз:

(5)

бинарлы жү йе ү шін:

(6)

Мұ ндағ ы 1 индексі - еріткішке, 2 индексі – еріген затқ а сә йкес. Бұ л тең деу Г мен σ арасындағ ы байланысты береді, бірақ шешімі айқ ын емес, себебі екі белгісіз шама кіреді. Г₁ жә не Г₂. Сондық тан Гиббс келесі шартты қ абылдайды: бө ліну бетін Г₁=0 болғ ан жағ дайда дейін ө ткізуге болады. Онда жоғ арыдағ ы тең деулерге сә йкес Гиббс тең деуі:

(7)

тү ріне келеді.

Г₂ шамасының физикалық мә ні: екінші компонеттің (еріген заттың) кө лемдік фазағ а қ арағ анда беттік беттік қ абат кө леміндегі артық мө лшері.

(8)

ө рнегін ескере отырып, келесі тең деулерді алуғ а болады:

(9)

жә не

(10)

(10) ө рнек Гиббс тең деуінің дифференциалдық тү рін кө рсетеді. Сұ йытылғ ан ерітінділер ү шін бұ л ө рнек келесі тү рде жазылады:

Гиббс тең деуі тә жірибе жү зінде Г анық тау арқ ылы бір емес бірнеше рет тексеріліп оның дұ рыс екені кө рсетілді. (Мак-Бен, Фрумкиннің тә жірибелері).

Гиббс тең деуіндегі dσ /dc қ атынасын Ребиндердің ұ сынысы бойынша - беттік активтілік деп атайды жә не де Гиббстің қ ұ рметіне (G)Гиббс деп те атайды. Оның бірлік ө лшемі Дж/м²·моль немесе

эрг/см² ·моль.

Гиббс тең деуінен мыналарды байқ ауғ а болады:

1.Егер dσ /dc< 0 болса, онда Г> 0. Бұ л еріген затымыз БАЗ болатын жағ дайларда болады, яғ ни беттік керілу БАЗ ә серінен кемиді де, оң адсорбцияны байқ ауғ а болады.

2. Егер dσ /dc> 0 болса, онда Г< 0. Бұ л еріген затымыз БАЕЗ болатын жағ дайлар. Шындығ ында да егер БАЕЗ ерісе беттің керілуі кө бейеді де, теріс адсорбция болады.

3.Егер dσ /dc=0 болса, онда Г=0. Бұ л индиференттік заттарда байқ алады, ө йткені олар ерігенде беттік керілу ө згермейді, сол себепті адсорбция қ ұ былысы болмайды.

Гиббс тең деуін пайдалана отырып, БАЗ беттік керілуінің изотермасы бойынша, олардың адсорбциясының изотермасын сызуғ а болады. (2.3-суретті қ ара). Ол ү шін беттік керілу изотермасындағ ы кез келген бір нү ктені алып, суретте кө рсетілгендей етіп сол нү ктеге жанама жә не координаталық осьтеріне параллель жү ргіземіз. Сонда ордината осіндегі жанама мен нү ктеден абциссағ а паралелль жү ргізілген тү зу сызық арасындағ ы кесіндінің (сол нү ктеден ордината осіне жү ргізілген параллельдің абциссағ а қ илысқ ан кесіндісіне С қ атынасы мынағ ан тең:

2.3-сурет. Беттік керілу изотермасы бойынша адсорбция изотермасын салу.

dσ /dc - мә нін Гиббс тең деуіне қ ойып, адсорбция шамасын табамыз:

Міне осылай беттік керілу изотермасындағ ы бірнеше нү ктелер ү шін Г-нің сә йкес мә ндерін тауып, адсорбция изотермасын сызуғ а болады.

Беттік-активтік заттар ү шін Г≈ А деп алуғ а болады. Ленгмюр тең деуінен шекті адсорбция Г∞ жә не К константаның мә ндерін табады. Ол ү шін Ленгмюр тең деуін тү зу сызық қ а айналдыратын графиктік тә сілді қ олданады:

c/Г=Кс+1/КГ_∞ =с/ Г_∞ +1/КГ_∞ (18)

1/Г_∞ = α =const 1/КГ_∞ = b=const (19)

c/Г = ас + b (20)

Г∞ табу ү шін абцисс осіне концентрацияның (с) мә ндерін, ал ордината осіне с/Г шамалар қ ойып, нү ктелерді тү зу сызық пен біріктіреді.

Сурет салу керек.............

α бұ рышының котангенсі Г∞ мә нін, ал ордината ө сіндегі кесінді шамасын береді. Осыдан ө рнекке Г∞ мә нін қ ойып, К шамасын табуғ а болады. Сонымен қ атар, Г∞ пайдаланып, БАЗ-дың бір молекуласының қ анық қ ан адсорбциялық қ абаттағ ы алатын аудны (s)ме молекуланың ұ зындығ ын (δ) келесі формулалар арқ ылы анық тауғ а болады:

s=

мұ ндағ ы -Авогадро саны.

δ =Г∞

мұ ндағ ы М – БАЗ-дың молекулалық массасы, ρ -БАЗ-дың тығ ыздығ ы.