Лэнгмюр теңдеуіне ауысу

Ерітіндідегі беттік керілудің еріген заттың (БАЗ) концентрацияғ а тә уілділігі Шишковский тең деуіне бағ ынады. (1908 ж). Киевте Шишковский қ анық қ ан органикалық қ ышқ ылдардың судағ ы ерітіндісін зерттей отырып, ерітіндінің беттік керілуінің еріген заттың концентрациясына тә уілділігін тә жірибеден алынғ ан мә ліметтерге сү йене отырып, былайша кө рсеткен болатын:

∆ σ =σ ₀-σ =σ ₀·B·ln(C/A+1)

мұ ндағ ы σ ₀-судың беттік керілуі;

σ - ерітіндінің (концентрациясы С тең) беттік керілуі;

А, В - тұ рақ ты шамалар. В-бетті активтік заттардың табиғ атына байланыссыз, ол бө лмелік (20⁰С) температура ү шін 0, 2 тең тұ рақ ты шама;

1/А - бұ л бетті активтік заттардың ә рқ айсысына ә ртү рлі болатын тұ рақ ты шама, кейде оны меншікті капиллярлық тұ рақ тылық деп атайды. Шишковский тең деуі кө бінде молекулаларында кө міртек атомдары 8-ден кем болып келетін органикалық қ ышқ ылдардың беттік керілуін есептеуге ө те дұ рыс мә ліметтер береді. 1917 ж Лэнгмюр Шишковскийдің тең деуінің диференциалдық тү рін пайдалана отырып, Гиббстің тең деуінен Лэнгмюр тең деуіне ауысуғ а болатынын кө рсетті. Шындығ ында да Шишковский тең деуін былайша жазуғ а болады:

Мұ ны дифференциалдасақ:

немесе:

Енді Гиббстің тең деуіндегі орнына жоғ арғ ы мә нді қ ойсақ:

жә не 1/А- ны К деп белгілесек:

Г=ГmaxKC/(l+KC) немесе:

= _max КС/(1+КС)

Бұ л соң ғ ы тең деу - Лэнгмюр тең деуі. Сонымен Шишковский тең деуіндегі 1/А заттың меншікті капилярлық тұ рақ тысы Лэнгмюр тең деуіндегі тұ рақ ты шама К-ғ а тең. Біз жоғ ары айтылғ андардан Шишковский тең деуінің термодинамикалық жолмен қ орытылғ ан Гиббс тең деуі мен молекулалық -кинетикалық негізге сү йене отырып қ орытылғ ан Лэнгмюр тең деуіне байланыстыратын аралық тең деу екенін байқ ауғ а болады. Бұ л тең деудегі тұ рақ ты шама 1/А-ның яғ ни меншікті капилярлық тұ рақ тының БАЗ қ ұ рылыстарына байланыстылығ ын Дюкло мен Траубе жасағ ан заң дылық қ а сү йене отырып, кө рсетуге болады.