![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Лэнгмюрдің мономолекулалық адсорбция теориясы
Лэнгмюр теориясының басты алғ ы шарттары: 1) фазааралық бө ліну бетінде тек мономолекулалық адсорбциялық қ абат тү зіледі; 2) адсорбент бетіндегі адсорбция орталық тары энергетика тұ рғ ысынан біртекті, яғ ни бө ліну беті эквипотенциалды деп саналады; 3) адсорбцияланғ ан зат молекулалары беттік қ абатта ө зара ә рекеттеспейді. Енді Лэнгмюр тең деуінің кинетикалық жолмен қ орытылып шығ арылуын қ арастырайық. Адсорбент бетіндегі адсорбция жү ретін орындардың (адсорбция орталық тарының) жалпы санын N деп белгілейік. Егер де адсорбцияланғ ан молекулалардың санын N1 деп есептеп, ә рбір адсорбция орталығ ына бір молекула ғ ана адсорбцияланады деп қ арастырсақ, онда бө ліну бетіндегі бос адсорбциялық орталық тардың саны N0=N-N1 -ге тең болады. Адсорбция жылдамдығ ы бос адсорбция орталық тарының санына N0 жә не газ қ ысымына Р тура пропорционал: uа = kа× P× N0, (мұ ндағ ы kа – адсорбция жылдамдығ ының тұ рақ тысы). Ал десорбция жылдамдығ ы адсорбцияланғ ан зат молекулаларының санына тура пропорционал болады: uд = kд× N1, (мұ ндағ ы kд – десорбция жылдамдығ ының тұ рақ тысы). Тепе-тең дік кү й орнағ ан жағ дайда uадсорб = uдесорб :
kа P N0 = kа P (N-N1) = kд N1. (1.1)
Мұ ндағ ы В = kа / kд. Бұ дан q табатын болсақ,
(7.5) тең деуді – Лэнгмюрдің мономолекулалалық адсорбция изотермасының тең деуі деп атайды. Қ ысымның аз шамасында ВP< < 1 болады да, соң ғ ы тең деу сызық ты тең деуге (Генри заң ы тең деуіне) айналады:
V=Vмакс × B× Р = К Р.
Ал қ ысымның ө те жоғ ары шамасында BР > > 1 болады да, адсорбцияланғ ан газ кө лемі тұ рақ ты шамағ а ие болады (7.1а-сурет): V = Vмакс. Лэнгмюр тең деуіндегі тұ рақ ты шамаларды анық тау ү шін кө бінесе (1.2) тең деуді мынадай сызық ты тү рге келтіреді:
Сонда (р/V) –ның қ ысымғ а тә уелдігі тү зу сызық ты болады (1.1б-сурет). Осы тү зу сызық тың ордината ө сімен қ иылысқ ан нү ктесі 1/BVмакс– шамасына, ал оның абсцисса ө сімен жасайтын бұ рышының тангенсі tg a = 1/Vмакс- ғ а тең. Адсорбцияланғ ан газдың максималь кө лемін біле отырып, адсорбенттің меншікті бетінің ауданын (Sмен) да анық тауғ а болады:
Мұ ндағ ы V0- газдың бір моль мө лшерінің қ алыпты жағ дайдағ ы алатын кө лемі, 22, 4 л; NA –Авогадро тұ рақ тысы; S0 – қ анық қ ан моноқ абаттағ ы адсорбцияланғ ан заттың 1 молекуласы алатын бетінің ауданы.
2.8 –сурет. Лэнгмюрдің адсорбция изотермасы (а) мен тең деуінің сызық ты тү рінің (б) графигі
Газдар қ оспасының адсорбциясында, Лэнгмюр тең деуіне сә йкес, адсорбцияланғ ан газдар кө лемдері қ осылады да, ал бос адсорбциялық орталық тардың саны кө п қ ұ рамдасты қ оспа ү шін тұ рақ ты болып қ алады. Сонда газ қ оспасының і -қ ұ рамдасының адсорбцияланғ ан кө лемі тө мендегі тең деу арқ ылы анық талады:
Бұ л тең деуге сә йкес газ қ оспасындағ ы қ ұ рамдастың парциалдық қ ысымы артқ ан сайын, оның адсорбент бетіне ад-сорбцияланғ ан кө лемі (мө лшері) ө се тү седі. Ленгмюр теориясы...-суретте кө рсетілгендей сатылы адсорбциясын кү рделенген нұ сқ асын да тү сіндіруге мү мкіндік береді. Адсорбцияның мұ ндай сипатын бұ л теория арқ ылы адсорбент бетінде активтілігі ә р тү рлі активтік орталық тардың болуымен тү сіндіріледі. Адсорбцияның бірінші сатысында (I) активтілігі кү штірек активтік орталық тардың толуына сә йкес келеді, ол қ ысымның салыстырмалы аз кезінде-ақ болады.Адсорбция изотерммиясының екінші сатысы (II) активтілігі тө мен активтік орталық тардың толуына сә йкес келеді. Ә рине ол суреттен кө рініп тұ рғ андай жоғ арырақ қ ысымдарда ғ ана болады. Жоғ арыда айтылғ андай Лэнгмюр тең деуін энергетика тұ рғ ысынан эквипотенциалды (біртекті) беттегі мономолекулалық адсорбцияғ а ғ ана қ олдануғ а болады. Алайда, кү нделікті ө мірде кездесетін қ атты (реалды) денелер беттері энергетика тұ рғ ысынан біртекті болмайды. Сондық тан, теорияны реалды беттерге жарамды етіп тү рлендіру ү шін, адсорбент бетіндегі адсорбция орталық тарының энергетикалары ә ртү рлі екендігін ескеру керек. М.И.Темкин адсорбция жылуы мен беттің толтырылуы (q) арасында сызық ты байланыс бар дей отырып, беттің біртексіз-дігін ескеретін мынадай адсорбция тең деуін қ орытып шығ арды:
Мұ ндағ ы a- адсорбция орталық тарының энергиялары бойынша сызық тық таралуын сипаттайтын тұ рақ ты шама; В0 – адсорбция ның максимальды жылуына сә йкес келетін Лэнгмюр тең деуіндегі тұ рақ ты; Р –газ қ ысымы. (1.6)-тең деуді - адсорбцияның логарифмдік изотермасының тең деуі деп атайды. Беттің орташа толтырылуы жағ дайында, адсорбция жылуы мен беттің толтырылуы арасында логарифмдік байланыс бар деп қ арастыратын болсақ, Фрейндлих-Бедекердің полимолекулалық адсорбция ү шін эмпирикалық тең деуін аламыз: А = K p 1/ n. (1.7)
Мұ ндағ ы А- газдың адсорбция шамасы (моль/г); р-қ ысым; K мен n-тұ рақ ты шамалар. Соң ғ ы тең деуді логарифмдесек ол сызық ты тең деуге айналады:
1.2-сурет. Фрейндлих-Бедекер тең деуінің тү зу сызық ты тү рінің графигі
Демек,
|