Адсорбцияның энергетикалық параметрлері

Гиббстің фундаменталдық тең деуін пайдаланып газдың қ атты дене бетіндегі адсорбциясын қ арастырайық. Қ атты зат бу конденсатында ерімейтін болсын. Осындай жағ дайда жү йенің Гиббс энергиясының ө згерісі мынадай болады:

∆ G_s=∆ σ +Г₂∆ µ₂ µ₂-адсорбцияланғ ан газдың химиялық потенциалы

Гиббстің фундаменталдық тең деуі (тек адсорбцияланатын газдың параметрлерін еске алады) мынадай болады:

-d∆ σ = Г₂d∆ µ₂; -∆ σ =∫ Г₂d∆ µ₂ (54)

Осыны жоғ ары тең деуге қ ойсақ:

∆ G_s= Г₂∆ µ₂-∫ Г₂d∆ µ₂

Бұ л тең деуді математикада қ олданылатын бө лшектеп интегралдау (по частям) формуласымен салыстырып мынаны жазуғ а болады:

∆ G_s=∫ ∆ µ₂ Г₂ (55)

Сонымен, гиббстік адсорбцияның адсорбаттың химиялық потенциалына тә уелділігін біле отырып, адсорбция кезіндегі Гиббс энергиясының интегралдық ө згеруін есептеуге болады. Теріс таң бамен алынғ ан осы шаманы адсорбцияның интегралдық жұ мысы деп атайды.

W_адс=-∆ G_s (56)

Адсорбция кезінде Гиббс энергиясының дифференциалдық ө згеруін (55) – тең деуді гиббстік адсорбция Г₂ бойынша дифференциалдап алуғ а болады:

∆ G_d=∂ ∆ G_s/∂ Г₂=∆ µ₂ (57)

(57) – тең деуден адсорбция кезінде Гиббс энергиясының дифференциялдық ө згерісі адсорбаттың 1 мольінің стандарттық кү йден (сұ йық тық, қ анық қ ан бу) адсорбенттің бетіне кө шкендегі химиялық потенциалының ө згерісіне тең екен. Адсорбция кезінде Гиббс энергиясының дифференциалдық ө згерісіне тең шаманың теріс таң бамен алынғ ан мө лшерін адсорбцияның дифференциалдық жұ мысы немесе адсорбциялық потенциал деп аталады.

ε =-∆ µ₂=RTln(P_s/P) (58)

мұ ндағ ы: P – адсорбция жү йедегі бу қ ысымы, P_s – сұ йық тық бетіндегі қ анық қ ан бу қ ысымы.

Адсорбция (концентрация) қ ысымның артуына байланысты ө сетіндіктен (58) – тең деуден адсорбцияның дифференциалдық жұ мысы адсорбат концентрациясына байланысты азаяды, адсорбцияғ а байланысты да азаяды.

Энтропияның дифференциалдық ө згеруін ∆ G_d – ны температура бойынша дифферециалдап алуғ а болады:

∆ S=-∂ ∆ G_d/∂ T=-(∂ ∆ µ₂/∂ T)_Г2=-Rln(P/P_s)-RT(∂ lnP/∂ T)_Г2+RT(∂ P_s/∂ T) (59)

Ал энтальпияның дифференциалдық ө згеруін ∆ H_d=∆ G_d+T∆ S_d тең деуіне (58) жә не (59) – тең деулерден оларғ а сә йкес ө рнектерді қ ойып алуғ а болады:

∆ H_d=RT²(∂ lnP/∂ σ)_Г2- RT²(∂ lnP_s/∂ T) (60)

(59) жә не (60) – тең деулерден энтропия жә не энтальпияның дифференциалдық ө згерісін есептеу ү шін бу қ ысымының температура бойынша тә уелділігін адсорбцияның тұ рақ ты шамасында (изостера) білу керек. Бұ л тә уелділіктерден адсорбент бетінің берілген толтырылуындағ ы (адсорбция шамасындағ ы) бу қ ысымы ү шін температуралық коэффициентінің қ ажетті мә нін алуғ а болады. (60) – тең деудегі бірінші мү ше адсорбцияның дифференциалдық жылуын ө рнектейді:

q_d=RT²(∂ lnP/∂ T)_Г2 (61)

ал тең деудің екінші мү шесі будың кө лемдік конденсациясының жылуын кө рсетеді:

L=RT²dlnP_s/dT (62)

Адсорбцияның энтальпиясына тең таң басы кері болатын шама адсорбцияның таза жылуы деп аталады.

λ _d=q_d-L (63)

Адсорбцияның энергиясын жә не дифференциалдық жылуын анық тау ү шін lnP-1/T координаттары бойынша график тұ рғ ызады.

3- график

q_d температурағ а тә уелсіз жағ дайда адсорбцияның дифференциалдық жылуы ү шін:

(lnP)_Г2=-q_d/R·l/T+const (64)

Адсорбцияның дифференциалдық жылуы қ исаю бұ рышының тангенсімен анық талады: tgα = -q_d/R

Адсорбент бетінің ә ртү рлі толтырылуында изостераны қ ұ ру адсорбцияның дифференциалдық жылуының ө згеруін кө рсетеді, оны изостералық ө згеру деп атайды. Беттің толтырылуына байланысты адсорбцияның изостералық жылуы азаяды, яғ ни жылу жү йеден шығ ады. Бұ л жылудың мө лшері заттың бірлік массасына есептеледі (Дж/моль).

Адсорбцияның дифференциалдық жылуын интегралдап адсорбцияның интегралдық жылуын алуғ а болады:

Q_s=∫ q_d·dГ₂ (65)

Ол беттің берілген толтырылуындағ ы адсорбция жылуын анық тайды жә не (65) – ге сә йкес адсорбенттін бірлік ауданына (немесе массасына) келетін жылудың бірліктерімен ө лшенеді.