Термодинамикалық потенциалдар. Гибсс-Гельмгольц теңдеулері. Потенциалдар-ды есептеу.

F=U – TS

Келесі термодинамикалық функция – изобара – изотермиялық потенциал, оны Гиббс энергиясы немесе еркіндік энтальпиясы дейді.

G= U- TS + PV

Гельмгольц жә не Гиббс энергияларын пайдаланып изотермалық процестегі термодинамикалық ө лшемге энтропияны ең гізбеуге болады, сондай-ақ қ айтымды процестерді жү ргізгенде алынатын жұ мысты функциялардың температура мен кө лемі немесе температура мен қ ысымы тұ рақ ты кезіндегі ө згерістеріне сә йкес атқ аруғ а болады.

Гиббс- Гельмгольц тең деуі.

Термодинамиканың 1-ші заң ы процестің ө ту - ө тпеуін, оның бағ ытын жә не шегін кө рсетпейді. Бұ л сұ рақ тарғ а термодинамиканың 2-ші заң ы жауап береді.

Термодинамиканың 2-ші заң ына 1747 жылы М.В. Ломоносов мынадай анық тама берді: Жылу ө здігінен суық денеден ыстық денеге ауыспайды. Термодинамиканың 2-ші заң ының ә рі қ арай дамуына Сади, Карно, Клаузиус, Максвелл, Томсон, Больцман деген ғ алымдар ық пал етті.

Термодинамиканың 2-ші заң ы бойынша жылу тү гелдей жұ мысқ а айналмайды, оның бір бө лігі сыртқ ы ортағ а қ айтымсыз тү рде шашырап таралады, ал керісінше жұ мыс толығ ымен жылуғ а айналуы мү мкін.

Термодинамиканың 2-ші заң ы процестердің қ айтымды жә не қ айтымсыз болуымен байланысты. Қ айтымды процесс деп тура жә не кері бағ ытта ө тетін процестерді айтамыз. Бұ л кезде процесс ө тіп болғ ан соң, жү йені қ айтадан бастапқ ы кү йіне ә келуге болады. Қ айтымсыз процесс тек бір ғ ана бағ ытта жү реді жә не жү йені қ айтадан бастапқ ы кү йіне ә келу мү мкін емес. Сонда термодинамиканың 2-ші заң ы бойынша механикалық жұ мыстың жылуғ а айналуы ә рқ ашан қ айтымсыз процесс.

Екінші заң ның негізгі функциясы – энтропия. S – функциясын ең алғ аш ұ сынғ ан Клаузиус. Энтропия ұ ғ ымы арқ ылы екінші заң ғ а тағ ы бір анық тама беруге болады: энтропия – жү йенің біртекті кү й функциясы. Яғ ни, 1-ші заң да кү й функциясы ретінде ішкі энергия алынса, 2-ші заң да энтропия алынады.

Сонымен қ атар 1-ші заң ның негізгі тең деуінде d Q= d U+ d A ішкі энергияның аз ө згеріске ұ шырағ ан мө лшері толық дифференциал кү інде алынса, 2-ші заң ның тең деуіндегі энтропияның ө згірісі де толық дифференциал болады. d S= d Q/T. Энтропия – жү йе кү й функциясы, оның қ асиеті, олай болса, энтропияның ө згерісі процестің ө ту жолына тә уелсіз, тек алғ ашқ ы жә не соң ғ ы кү йіне байланысты.

Қ айтымды жә не қ айтымсыз процестер ү шін термодинамиканың 2-ші заң ы былай жазылады:

d S³ d Q/T немесе T d S³ d Q

Мұ нда тең дік белгісі қ айтымды, ал тең сіздік белгісі қ айтымсыз процестерді кө рсетеді. Оқ шауланғ ан жү йеде d Q=0, сонда

d S³ 0, Δ S³ 0

Бірінші жә не екінші занның тең деулерін біріктіріп жазсақ

T d S³ dU + dA

Бұ л термодинамиканың бірінші жә не екінші заң ының жалпы тең деуі.

Жү йенің энтропиясы дене мен жү йе кү йінің термодинамикалық ық тималдық функциясы. Л.Больцман ұ сынғ ан:

S=k lnW

W – термодинамикалық ық тималдық

k – Больцман тұ рақ тысы

Жү йенің энтропиясы оның ық тималдық кү йінің логарифмна пропорционалды.

Егер dS = бQ/Т тең деуіндегі бQ-ды СрбТ алмастырсақ

dS = СрбТ/ Т (12)

Абсолюттік нольден Температурағ а дейін S-қ:

(13)

мұ ндағ ы S0, SТ - абсолютті нольдегі жә не Т температурадағ ы зат энтропиясы.

Ә р тү рлі температурадағ ы зат энтропиясын зерттеп, кө птеген процесстерде абсолютті нольге жақ ын температураларда энтропия ө згерісі ө те аз болады деген қ орытындығ а келді. Кейінірек Планк, Льюис жә не Рендал деген ғ алымдар мынадай постулат ұ сынды. Абсолютті нольде S0 зат энтропиясы таза кристалдық заттардың кристалдық орында нольге тең болады. Планктың бұ л постулатының мә ні ө те зор, сондық тан кейде термодинамиканың 3-заң ы деген атпен де аталады. S0 = 0 қ атысты табылғ ан энтропияны абсолютті энтропия деп атайды. Ол оң шама.

Есептеулерде стандартты энтропия қ олданылады . Қ ысым 1, 013-105 Па, температура 298 К-ден энтропияны стандартты энтропия деп атаймыз.

1 моль зат энтропиясын, агрегаттық кү йі ө згермегендегі мына тең деумен ө рнектейді:

немесе (14)

Энтропия ө згерісі кү й функциясы болғ андық тан процесс қ айтымды ма қ айтымсыз ба оғ ан байланысты болмайды, сондық тан энтропия ө згерісін кез келген реальды процесстерде есептеуге болады.

1) Энтропия ө згерісін фазалық ө згерістерде есептеу.

Фазалық ө згерістерге - балқ у, кристаллдану, булану, конденсация т.б. жатады. Бұ л процесстер тұ рақ ты қ ысым жә не температурада ө теді:

(15)

Δ H жә не Т - молярлы жылу жә не фазалық ө згеріс температурасы.

2) Химиялық реакциялардағ ы энтропия ө згерісі.

Стандартты энтропия мә ндерін қ олданып есептейді:

ө нім баст.з. (16)

3) Изоляцияланғ ан жү йелерде процестің бояу критериі, бағ ыты жә не жү ру шегін анық тауда энтропия қ олданады бQ = 0 сондық тан u мен v тұ рақ ты

(dS)u, v ≥ 0, (Δ S) ≥ 0 (17)

Бұ дан, изоляцияланғ ан жү йелерде теқ ө здігінен жү ретін, онда энтропия артады яғ ни, қ айтымсыз процесстер жә не ол жү йеде тепе-тең дік орнағ анда энтропия max мә ніне жетеді:

Su, v ≥ S max, (Δ S) ≥ 0 (18)

4) Энтропия жү йедегі ретсіздік белгісі (15) тең деуден фазалық ө згерістегі Δ S, егер Δ Н > 0 болса Δ S > 0 болады. Энтропияның ө суі молекулалардың бейберекет қ озғ алысының артуынан байланысты.

5) Энтропия байланысқ ан энергия белгісі Δ Н = Нсоң. - Нбаст. Соның негізінде

Δ Н =Sсоң - ТSбаст. (19)

Энтропия энергияның (ТS) жұ мысқ а айналмайтын бө лігін сипаттайды, оны байланысқ ан энергия деп атайды. Жү йедегі энергия қ оры бірдей болғ анмен жұ мыс істеу қ абілеті ә р тү рлі болады, мысалы сығ ылғ ан жә не сығ ылмағ ан газдардың энтропиялары ә р тү рлі,

б) Энтропия жү йенің берілген кү йдн болу ық тималдығ ын кө рсетеді. Екінші заң ның статистикалық сипаттамасы.

Ыдыстың ішіндегі кедергіні алып тастасақ, газ ыдыстың бү кіл келеміне таралады да бейберекет молекулалардың қ озғ алысының нә тижесінде газ энтропиясы артады. Біраз уақ ыттан кейін газ молекулалары ө здігінен ыдыстың бір бө лігіне жиналу ық тималдығ ы нольге тең, сондық тан газдың ү лғ аю

ық тималдығ ы, оның сығ ылу ық тималдығ ынан жоғ ары S мен термодинамикалық ық тималдық арасындағ ы байланысты сандық жағ ынан сипаттайтын Больцман тең деуі:

S = RlnW(20), Больцман тұ рактысы.

Сондық тан термодинамиканың 2-заң ын бө лшек саны кө п болатын жү йелерде қ олданатын ық тималдық заң ретінде қ арастыруғ а болады. Термодинамикалық 2-заң ының статистикалық сипаттамасы осығ ан негізделген, бұ дан бү кіл элемге қ олданылады деген тү сінік тумау керек, теқ шекті кө лемдегі изоляцияланғ ан жү йелер ү шін ғ ана қ олданылады.

2) Δ Cp < 0 болғ анда Т↑ -да жылуә сері кемиді.

3) Δ Cp = 0 болғ анда

(9) тең деуден кө ретініміздей Δ Cp температуралық коэффициенттің белгісін кө рсетеді, яғ ни Т-ны бір бірлікке ө згерткендегі жылу ө згерісін кө рсетеді Δ Нг.

1 - Δ Cp > 0 2 - Δ Cp = 0 3 - Δ Cp < 0