Теория теплового взрыва Н.Н. Семенова

Теория теплового взрыва, предложенная академиком Н. Н. Семеновым, является основой современной тепловой теории горения и устанавливает важный физический смысл явления воспламенения, утверждая наличие критического условия воспламенения, когда интенсивность тепловыделения превосходит теплоотвод, и стационарный процесс оказывается невозможным. Теория доказывает, что температура воспламенения не является физико-химической константой газовозпламенения. Измеряемая температура в действительности несколько превышает минимально возможную, что связано с задержкой воспламенения, которая определяется индукционным периодом (чем меньше температура стенки превосходит минимально возможную температуру, тем больше индукционный период). Если температура стенки будет равна минимально возможной температуре, то индукционный период теоретически станет равным бесконечности. При практических измерениях задают какую-либо определенную величину индукционного периода, обеспечивающую достаточную точность.

Рассмотрим протекание экзотермической химической реакции в закрытом сосуде, стенки которого в течение всего процесса поддерживаются при фиксированной температуре T₀. Температура газа в начальный момент времени также равна T₀. Скорость тепловыделения в сосуде равна:

q₊ = QW (1)

скорость теплоотдачи в стенки сосуда равна:

q_- = as/V(T – T₀) (2)

здесь a — коэффициент теплоотдачи, S и V — площадь поверхности и объем сосуда.

Кинетика процесса описывается уравнением:

dT/dt = 1/rC(q₊ - q_-) (3)

(C — теплоемкость при постоянном объеме).

Дальнейший анализ проведем без учета выгорания исходного вещества и его влияния на скорость химической реакции.

Условие стационарного протекания реакции заключается в равенстве теплоприхода и теплоотвода q₊ = q_-, которое определяет возможные значения стационарных значений температуры в сосуде.

На рисунке 1 по оси абсцисс отложена температура, по оси ординат – q₊ и q_-. q₊растет с температурой так же, как и скорость реакции — по закону Аррениуса (кривая 1), а скорость отвода тепла — линейно (прямая 2). Про-анализируем, как будет вести себя реагирующая смесь при различном рас-положении кривых теплоприхода и теплоотвода. Пусть теплоотдача настолько значительна, что прямая теплоотвода пересекает кривую теплоприхода.

Поскольку температура смеси в начальный момент времени равна температуре стенок сосуда T₀, то отвода тепла нет, в то же время в реакции выделяется тепло — температура смеси начинает повышаться. При этом растет разность температур T – T₀между газом и стенками сосуда, что приводит к увеличению скорости теплоотвода. При некоторой температуре газа T = T_Fв точке Fскорости выделения тепла и теплоотвода сравниваются, газ дальше нагреваться не будет.

Более того, если мы каким-то образом нагреем газ до температуры T₁, немного большей, чем T_F, то, так как в этой точке теплоотдача происходит интенсивнее тепловыделения, температура понизится до T_F, что говорит об устойчивости стационарного режима, которому отвечает точка F. Следовательно, если теплоотдача настолько значительна, что прямая теплоотвода пересекает кривую теплоприхода, то газ, первоначально находившийся при температуре T₀, нагреется до температуры T_F, близкой к T₀ и далее будет долго реагировать при этой температуре.

Вторая точка пересечения — точка G, которая осуществляется при температуре газа T = T_G, отвечает неустойчивому режиму. Действительно, если температура будет несколько ниже T_G, то скорость теплоотвода превысит скорость тепловыделения и температура упадет до T_F. Если нагреть газ до температуры T> T_G, то тепловыделение будет возрастать дальше. Таким образом, точка G играет роль своеобразного водораздела. При начальной температуре газа ниже T_Gгаз охлаждается до температуры T_Fи реагирует стационарно; при начальной температуре газа, большей, чем T_G, смесь воспламеняется. Это, однако, не будет самовоспламенением смеси, оно произойдет только в том случае, если мы нагреем смесь до температуры T> T_G, гораздо более высокой, чем температура сосуда. Смесь с начальной температурой T< T_Gвоспламениться не может.

Проанализируем ту же систему в предположении, что при той же температуре стенок T₀ухудшились условия теплоотдачи (например, уменьшилось отношение S/V). Кривая тепловыделения, очевидно, не изменится, но угловой коэффициент прямой теплоотвода уменьшится, и может оказаться, что кривая q₊при всех температурах будет лежать выше этой прямой (прямой 3 на рисунке 1). В этом случае реагирующая смесь, температура которой равна в начальный момент температуре стенок T₀, начнет неограниченно увеличивать свою температуру и, следовательно, скорость реакции будет неограниченно расти. Произойдет самовоспламенение смеси, стационарного режима экзотермической реакции не будет.

Из этих рассуждений ясно, что способность горючей смеси к воспламенению характеризуется не какой-то физической константой, связанной с реакционной способностью смеси, как это утверждали первые исследователи явлений воспламенения. На самом деле, самовоспламенение зависит от формы и размеров сосуда, теплопроводности газа и т. д., т. е. не только от скорости химической реакции.

Принципиальным обстоятельством теории Н. Н. Семенова является то, что к анализу, казалось бы, сугубо нестационарного процесса, каким является процесс самовоспламенения, применяется стационарный подход. Условие появления нестационарного режима — взрыва — формулируется как условие исчезновения стационарного режима, т. е. невозможности протекания медленной реакции с тепловыделением, уравновешенным теплоотводом. Привычное представление о самовоспламенении связано с очень быстрой реакцией, вызывающей свечение, резкое повышение давления, иногда даже разрыв сосуда. Н. Н. Семеновым было показано, что хотя реакция идет не при начальной температуре стенок (обычно в опытах фиксируется именно начальная температура, при которой происходит воспламенение), а при более высокой температуре, температура стенок определяет многие важные характеристики процесса, как то: само условие воспламенения, время реакции и др.

Рассмотрение критических режимов стационарного протекания экзо-термической химической реакции в условиях теплоотвода, предложенное Н. Н. Семеновым, обосновано в случае определенных предположений относительно характера зависимости скорости реакции от температуры и ее -теплового эффекта, которые, правда, обычно хорошо выполняются для большинства химических реакций. Именно, должен быть большим тепловой эффект химической реакции и должна быть большой энергия активации реак-ции.

Существование критических условий, при которых резко меняется характер реакции, явилось основным выводом работ Н. Н. Семенова. Принципиально важным оказался тот факт, что резкое изменение характера протекания химической реакции происходит, несмотря на непрерывную плавную зависимость скорости реакции от температуры.

В последнее время на основе идей, близких к основным идеям теории теплового взрыва, развивается новое направление в математике, которое называют теорией катастроф. Объектом исследований этой теории являются самые разнообразные эффекты физической и механической природы, которым присуще одно общее свойство: они могут внезапно изменять свой характер при плавном изменении определяющих параметров, аналогично тому, как это происходит в теории теплового взрыва, скажем, при изменении температуры стенок сосуда.