Кинетический анализ разветвленных цепных реакций

Н. Н. Семенов предложил для анализа разветвленных цепных реакций также использовать МСК Боденштейна, но со следующими допущениями: скорость образования всех радикалов равна нулю, за исключением скорости, выраженной через концентрацию радикала, скорость образования которого резко возрастает в ходе реакции по сравнению с другими радикалами. Этот радикал называют активным радикалом.

dC_R/dt» 0, d[R^’]/dt ¹ 0, где R^’ – активный радикал.

Рассмотрим простейшую разветвленную цепную реакцию. Условия: концентрация исходного вещества const., длина цепи const.

w = KC, C – концентрация R^’,

w₀ – скорость зарождения цепи, const.

w_обр. = -K₁C; w_разр. = K₂C

Общая скорость = сумма w₀, w_обр. и w_разр.

w = w₀ + w_обр. + w_разр.

w = dC/dt, следовательно dC/dt = w₀ – K₁C + K₂C

dC/dt = w₀ – C(K₁ - K₂)

Разделим все на K₁ - K₂ и умножим на dt.

dC/(K₁ - K₂)dt = w₀/ K₁ - K₂ – C

Отсюда следует:

_c

-ln(w₀/ (K₁ - K₂) – C)ï ₀ = (K₁ - K₂)t ® -ln(w₀/ (K₁ - K₂) – C) + -ln w₀/ K₁ - K₂ = (K₁ - K₂)t ®

Разделим выражение под логарифмом на K₁ - K₂:

w₀/w₀ – C(K₁ - K₂) = (K₁ - K₂)t ®

w₀/w₀ – C(K₁ - K₂) * e^{(K1 - K2)t}®

w₀ – C(K₁ - K₂) = w₀ e^{-(K1 - K2)t} ®

C(K₁ – K₂) = w₀ - w₀ e^{-(K1 - K2)t}

C = w₀/ K₁ – K₂(1- e^{-(K1 - K2)t})

w = Kw₀/ K₁ – K₂(1- e^{-(K1 - K2)t})

Н.Н. Семенов ввел понятие эффективной длины цепи, которая равна отношению общей скорости реакции к скорости зарождения:

w/w₀ ® w = K/ K₁ – K₂(1- e^{-(K1 - K2)t})

Таким образом, общая скорость реакции и эффективная длина цепи зависят от соотношения K₁ и K₂