Особенности взрывных реакций. Предельные явления

Существуют химические реакции, медленно развивающиеся во времени, и химические реакции, протекающие «взрывообразно» и сопровождающиеся обычно какими-либо неожиданными проявлениями— вспышкой, звуковыми эффектами и т. п.

В чем же отличие взрывной реакции от реакции медленной? Для ответа на этот вопрос рассмотрим поведение во времени концентрации реагирующего вещества и скорости химического превращения для той и другой реакции.

Типичные кинетические кривые невзрывной реакции приведены на рисунке 1. Концентрация постепенно уменьшается в ходе реакции, в результате чего скорость реакции также уменьшается. При более высокой температуре (кри-вая 1 получена при температуре — 5⁰С, кривая 2 — при 0⁰С, кривая 3 — при +7⁰С) кинетические кривые спадают быстрее, при более низкой темпе-ратуре процесс затягивается во времени. Увеличение скорости реакции при повышении температуры происходит постепенно и плавно (на каждые 10⁰ скорость реакции увеличивается примерно вдвое); такие же закономерности присущи невзрывным реакциям в газах, например реакции H₂ + J₂

Существенные особенности взрывных реакций были отмечены еще в се-редине прошлого столетия Бунзеном и Вант-Гоффом. В зависимости от температуры скорость реакции меняется очень резко; так, например, при комнатной температуре и атмосферном давлении водород с кислородом практически не реагируют в течение многих лет. При повышении температуры скорость реакции остается неизмеримо малой вплоть до некоторого критического значения, которое зависит от условий проведения опыта. Например, для стехиометрической смеси водорода с кислородом — так называемой «гремучей смеси» — при атмосферном давлении это критическое значение составляет около 550⁰С. При более высоких температурах, даже если превышение над критическим значением составляет лишь несколько градусов, гремучая смесь реагирует очень быстро, давление резко повышается, и может произойти разрыв сосуда. Скорость реакции при таком взрыве настолько велика, что исследователи прошлого века не могли подробно изучить ее кинетику.

Итак, в отличие от обычной реакции взрывная реакция характеризуется следующим основным признаком — наличием такой температуры, при ко-торой очень резко, практически скачком, меняется скорость реакции. Эта температура называется температурой воспламенения.

Такое же резкое изменение скорости реакции можно получить, если менять давление при данной температуре. При некоторых давлениях реакция совсем не идет или идет очень медленно, но достаточно иногда лишь весьма незначительного изменения давления, чтобы реакция прошла за малое время. При наблюдении за взрывной реакцией первое впечатление таково, что при температуре и давлении ниже критических в смеси ничего или почти ничего не происходит, но по достижении критических параметров мгновенно реагирует сразу все. Такая черта процесса и дала основание назвать реакции взрывными.

При экспериментальном изучении реакции водорода с кислородом были обнаружены три предела воспламенения (взрыва), которые удобно проиллюстрировать в виде диаграммы «давление — температура».

Пределы воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом приведены на рисунке 2. Если начальным давлению и температуре смеси отвечает точка, лежащая справа от кривой АВСВ, то происходит воспламенение; участок АВ соответствует первому, ВС — второму и CD— третьему пределам воспламенения. Область между первым и вторым пределами называют полуостровом воспламенения. Кривые АВ и СВ частично экстраполированы.

Кинетические кривые реакции горения водорода в области воспламенения выглядят следующим образом: в течение какого-то определенного промежутка времени t_i, называемого периодом индукции, реакция практически не идет, заметить ее не удается, концентрация постоянна, потом наступает быстрая реакция, которая заканчивается за очень малое время.

Итак, на примере реакции водорода с кислородом мы можем отметить две характерные особенности взрывных реакций: наличие периода индук-ции и существование критических условий, т. е. таких параметров системы, которые отделяют область взрывного протекания реакции от области, в ко-торой реакция практически не идет.

Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-либо параметра (давления, температуры, состава смеси) происходит резкое изменение скорости реакции.