Математико – статистическая обработка результатов параллельных определений

Проведя серию аналитических определений того или иного компонента пробы (не менее 5 параллельных определений), прежде всего необходимо выявить те из полученных результатов, которые следует признать грубо ошибочными (промахами). Для этого при объеме выборки 5 10, как правило, используют так называемый Q–тест. С этой целью все результаты располагают в порядке возрастания их значений: х₁, х₂,, …., х_n-1, х_n, т.е. представляют в виде упорядоченной выборки. Так как грубо ошибочными могут являться либо наименьшее значение х_1, либо наибольшее х_n, либо х₁ и х_n одновременно, то для первой и последней вариант выборки необходимо рассчитать значения Q-критерия:

,

где x_n–x₁ – размах варьирования.

Полученные значения Q сравнивают с табличным значением для данного объема выборки при доверительной вероятности 90% (табл.2).

Таблица 2

Численные значения Q-критерия при доверительной вероятности Р и объеме выборки n

Если Q₁ или Q_n окажется больше соответствующего табличного значения при данном n, то соответственно х₁ или х_n исключается из выборки как грубо ошибочный результат. Для оставшихся n-1 значений повторяют Q-тест. В том случае, когда и Q₁, и Q_n окажутся больше табличного значения, то промахами являются одновременно х₁ и х_n. После исключения их из выборки повторяют Q-тест до тех пор, пока не будут отброшены все результаты, полученные с недопустимо большими погрешностями.

После исключения промахов

а) рассчитывают среднее арифметическое значение (), отклонение каждой величины от среднего значения , квадраты отклонений и представляют результаты в виде таблицы

№	Определяемая величина	Отклонение от среднего	Квадрат отклонения
n

б) находят стандартное отклонение выборки S;

в) рассчитывают стандартное отклонение среднего ;

г) находят полуширину доверительного интервала для среднего

при доверительной вероятности Р = 95% и числе степеней свободы .

Окончательный результат анализа представляется в виде доверительного интервала: .

Воспроизводимость определения характеризуется величиной доверительного интервала и относительным стандартным отклонением Чем меньше доверительный интервал и относительное стандартное отклонение, тем лучше воспроизводимость данного определения.

При условии отсутствия систематических погрешностей относительная (процентная) погрешность определения вычисляется по формуле:

.

Анализ выполнен правильно, если действительное значение определяемой величины " Т" не выходит за пределы доверительного интервала, найденного для среднего результата анализа при доверительной вероятности Р = 95%, а относительное стандартное отклонение S_r меньше или равно 0, 5%.

Если же действительное значение " Т" выходит за пределы доверительного интервала, то имеет место систематическая погрешность. Относительная (процентная) систематическая погрешность вычисляется по формуле:

.