Получение антимонидов

Антимониды синтезируют главным образом сплавлением компонентов в вакууме или в инертной атмосфере, иногда под слоем флюса (например, из NaCl, KCl, СаСl₂, ВаСl₂). Мелкие кристаллы и пленки получают из газовой фазы — сублимацией компонентов или путем химических транспортных реакций. Монокристаллы выращивают методами направленной кристаллизации, вытягивания из расплава, горизонтальной зонной плавки. Эпитаксиальные пленки получают вакуумным напылением, осаждением из жидкой и газовой фаз. Некоторые антимониды (например, SnSb, Cu₂Sb) образуются в сплавах (баббитах, сурьмяных бронзах и др.).

При взаимодействии висмута с металлами образуются висмутиды, например, висмутид натрия (Na) Na₃Bi, висмутид магния (Mg) Mg₃Bi и др.

Висмутиды— твердые вещества, нерастворимые в органических растворителях. Хорошо растворяются в азотной и соляной кислотах, а также в расплавленных щелочах и хлоридах.

Получают висмутиды, как правило, сплавлением их компонентов.

36.Оксиды, гидроксиды и соли As (III), Sb (III), Bi (III) – получение и свойства. Тригалогениды – получение и свойства. Соли антимонила и висмутила.

В ряду As—Sb—Bi с ростом радиуса атома уменьшаются кислотные и возрастают основные свойства гидроксидов Э(ОН)₃: мышьяковистая кислота Н₃АsО₃ проявляет кислотные свойства, гидроксид сурьмы(III) амфотерен, а гидроксид висмута(III) является основанием. Строго говоря, гидроксид состава Э(ОН)₃ в твердом виде известен лишь для висмута, в случае сурьмы удается выделить лишь гидратированный оксид с переменным содержанием воды Sb₂O₃-nH₂O, в то время как Н₃АsО₃ существует лишь в водных растворах — при растворении As₂O₃ в воде. Ее соли — арсениты — образуются при взаимодействии мышьяковистого ангидрида со щелочами:

As₂O₃ + 6NaOH = 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

Гидратированный оксид сурьмы(III) Sb₂O₃ образуется в виде белого осадка при действии на раствор триoхлорида сурьмы содой или щелочью:

2SbCl₃ + 3Na₂CO₃ + nH₂O = Sb₂O₂* nH₂O + 3CO₂ + 6NaCl

Гидроксид висмута Bi(OH)₃ является основанием. Он образуется в виде белого

осадка при действии щелочи или соды на соли висмута(III). При нагревании гидроксид легко теряет воду, превращаясь в оксид.

В целом для оксосоединений As(III), Sb(III), Bi(III) окислительные свойства не характерны, однако при движении вниз по группе они медленно возрастают. Например, мышьяковистый ангидрид в водном растворе окисляет фосфористую кислоту:

As₂O₃ + ЗН₃РО₃ = 2As + ЗН₃РО₄

соли сурьмы(III) — железо: 2SbCl3 + 3Fe = 2Sb + 3FeCl2

гидроксид висмута — соединения олова(II):

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] = 2Bi + 3Na₂[Sn(OH)₆]

Восстановительные свойства характерны в основном для As(III) и Sb(III).

Sb ст.ок. +3; более устойчива +5

As +3 более устойчивая (из за d сжатия)

Bi +3 более устойчивая (соли сильные окислители)

5КВiO₃ + 2Mn(NO₃)₂ + 14HNO₃ = 2KMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 3KNO₃ + 7H₂O

В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды за счет sp 3 -гибридизации орбиталей центрального атома.

Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal3 способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений:

AsCl3 + NaCl → Na[AsCl4],

BiI3 + KI ↔ K[BiI4].

Гидролиз тригалогенидов подгруппы мышьяка имеет особенности: в отличие от PHal3, гидролиз AsHal3 обратим:

AsCl3 + 3H2O ↔ H3AsO3 + 3HCl.

Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются с образованием прозрачных растворов. В концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквахлоридные комплексы типа [SbCl3(H2O)] и [SbCl3(H2O)3]. При разбавлении растворов SbCl3 и BiCl3 выделяются белые малорастворимые в воде оксохлориды SbOCl * и BiOCl. Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:

BiCl3 + H2O ↔ BiOCl¯ + 2HCl,

SbCl3 + H2O ↔ SbOCl+ 2HCl¯.

Равновесия можно сместить влево добавлением концентрированной соляной кислоты. В растворах концентрированных галогенводородных кислот и их солей существуют комплексы [ЭHal6] 3– и [ЭHal4] –:

SbCl3 + 3HCl ↔ H3[SbCl6],

SbCl3 + 3NaCl ↔ Na3[SbCl6],

AsCl3 + HCl ↔ H[AsCl4],

BiI3 + KI ↔ K[BiI4].

Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена:

2Sb + 3Cl2 → 2SbCl3,

или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах:

As2O3 + 6HCl ↔ 2AsCl3­ + 3H2O.

Хотя соли кислородных кислот для Sb³⁺ не характерны, растворением Sb (или Sb₂O₃) в горячей концентрированной серной кислоте всё же может быть получен нормальный сульфат сурьмы — Sb₂(SO₄)₃. С небольшим количеством воды соль эта даёт кристаллогидрат; при разбавлении раствора сперва образуется сульфат антимонила (SbO)₂SO₄, а затем наступает дальнейший гидролиз. Несколько более устойчивы в растворе двойные соли типа М[Sb(SO₄)₂]. Нормальный нитрат — Sb(NO₃)₃ — может быть получен взаимодействием SbCl₃ с AgNO₃ в ацетоне. Под действием уже следов воды он переходит в основной нитрат. Образующийся при нагревании смеси Sb₂O₃ + P₂O₅ортофосфат сурьмы — SbPO₄ — обладает высокой термической устойчивостью (не разлагается даже при 1200 °С).

Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава K(SbO)C₄H₄O₆·H₂О. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb₂O₃ с раствором кислого виннокислого калия (KHC₄H₄O₆) и представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она находит применение в медицине и красильном производстве.

Азотнокислый висмут может быть получен растворением металла в HNO₃. После упаривания раствора он выделяется в виде больших бесцветных кристаллов Bi(NO₃)₃·5H₂O. Соль эта хорошо растворима в эфире и ацетоне. При растворении в воде происходит сильный гидролиз с выделением осадка основных солей переменного состава. Нагревание кристаллогидрата сопровождается отщеплением не только воды, но и части азотной кислоты с образованием в остатке нитрата висмутила — (BiO)NO₃.

Бесцветные гигроскопичные кристаллы Bi₂(SO₄)₃ (т. пл. 710 °С) могут быть выделены из раствора, получающегося при взаимодействии Bi (или Bi₂O₃) с концентрированной серной кислотой. Водой сульфат висмута легко гидролизуется. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов он образует комплексные сульфаты типов M[Bi(SO₄)₂] и M₃[Bi(SO₄)₃]. Из углекислых солей висмута известно только производное висмутила состава (BiO)₂CO₃·xH₂O, осаждающееся при действии Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ на растворы солей висмута.

37. Пентагалогениды мышьяка, сурьмы и висмута – получение, свойства, гидролиз. Гексагидроксостибаты (V) щелочных металлов.

Пентагалогениды в газовой фазе (a) состоят из молекул ЭF₅, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp³d²-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) – из полимерных молекул – цепочек октаэдров с общими вершинами.

Галогениды ЭГ₅ по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются особенностями в реакциях с водой.

Пентагалогениды – типичные кислотные соеди­нения. При взаимодействии с водой ЭНаl₅ дают кислоты, с основными галогенидами образуют галогеноарсенаты (V) и галогеностибаты (V): КF + ЭF₅ = К[ЭF₆]

Соединения висмута (V) – сильные окислители. Так, переводят Мn (II) в Мn (VII):

10NaBiO₃ + 16H₂SO₄ + 4MnSO₄ = 5Bi₂(SO₄)₃ + 4HMnO₄ + 5Na₂SO₄ + 14H₂O

Производные сурьмы (V) окислительные свойства проявляют в меньшей степени, однако Sb₂O₅ может окислять концентрированную хлороводородную кислоту по обратимой реакции:

Sb₂O₅ + 10НCl ↔ 2SbCl₃ + 2Cl₂ + 5Н₂О

Пентагалогениды синтезируют действием избытком галогена на тригалогениды:

BiF₃ + F₂ BiFÞ ₅,

а также – галогенводородов на оксиды:

Sb₂O₅ 2SbClÞ + 10HCl ₅ + 5H₂O.