Общая характеристика d-элементов IV группы. Получение, свойства и применение. Оксиды и гидроксиды, способы получения и свойства.

Элементы IVB-подгруппы (титан - Ti, цирконий - Zr, гафний - Hf и курчатовий - Ku) полные электронные аналоги с общей электронной формулой (n-1)d²ns².

Титан - довольно распространенный элемент (кларк равен 0, 25 мол.%), основные минералы: рутил - TiO₂, ильменит - FeTiO₃, перовскит - CaTiO₃. Цирконий и гафний - рассеянные элементы. Основные минералы циркония: циркон - ZrSiO₄ и баддалеит - ZrO₂.

Простые вещества титан, цирконий и гафний - серебристо-белые тугоплавкие и прочные металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Титан легкий металл (4, 5 г/см³), цирконий и гафний - металлы тяжелые.

При обычных условиях титан, цирконий и гафний устойчивы. При нагревании горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды ЭО₂, реагируют с азотом (ЭN) и галогенами (ЭHal₄). Титан при нагревании растворяется в соляной кислоте:

t

2Ti + 6HCl = 2TiCl₃ + 3H₂

Цирконий и гафний растворяются в кислотах, образуя устойчивые координационные соединения. Например, в плавиковой и концентрированной серной кислотах:

Zr + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2H₂

Zr + 5H₂SO₄ = H₂[Zr(SO₄)₃] + 2SO₂ + 4H₂O

К растворам щелочей цирконий и гафний (в меньшей степени титан) устойчивы.

Металлы подгруппы титана получают в промышленности металлотермическими методами:

t

TiCl₄ + 2Mg = 2MgCl₂ + Ti

t

K₂[ZrF₆] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr

Титан ввиду его прочности и легкости широко используется в самолетостроении и кораблестроении, из него изготавливают корпуса подводных лодок. Цирконий и в меньшей мере гафний используются как конструкционные материалы в атомной энергетике.

Цирконий и гафний образуют соединения в степени окисления +4, титан кроме этого способен образовывать соединения в степени окисления +3.

Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды, диоксиды и гидроксиды, а также дисульфиды. Гидриды (ЭН₂), карбиды (ЭС), нитриды (ЭN), силициды (ЭSi₂) и бориды (ЭВ, ЭВ₂) - соединения переменного состава. Хлориды, бромиды и иодиды Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) имеют молекулярное строение, летучи и реакционноспособны, легко гидролизуются. Иодиды при нагревании разлагаются с образованием металлов, что используется при получении титана, циркония и гафния высокой степени чистоты:

t

TiI₄ = Ti + 2I₂

Тетрафториды титана, циркония и гафния полимерны и мало реакционноспособны.

Диоксиды титана, циркония и гафния тугоплавкие, химически довольно инертные вещества. Проявляют свойства амфотерных оксидов: медленно реагируют с кислотами при длительном кипячении и взаимодействуют со щелочами при сплавлении:

t

TiO₂ + 2H₂SO₄ = Ti(SO₄)₂ + 2H₂O

t

TiO₂ + 2NaOH = Na₂TiO₃ + H₂O

Гидроксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) - аморфные соединения переменного состава - ЭО₂× nН₂О. Свежеполученные вещества довольно реакционноспособны и растворяются в кислотах, гидроксид титана растворим и в щелочах. Состарившиеся осадки крайне инертны.

Соли элементов подгруппы титана в степени окисления +4 немногочисленны и гидролитически неустойчивы. Описано большое число анионных комплексов титана, циркония и гафния.

Соединения титана(III): оксид, хлорид, соли Ti³⁺ - сильные восстановители:

4TiCl₃ + O₂ + 2H₂O = 4TiOCl₂ + 4HCl