Поверхностная энергия, поверхноcтное натяжение. Правило Ребиндера.

Между сосуществующими фазами любой гетерогенной системы существует поверхность раздела фаз, или поверхностный слой. Это особая область и свойства ее отличаются от свойств вещества в объеме фазы. Основное различие состоит в том, что молекулы поверхностного слоя обладают избытком энергии Гиббса в сравнении с молекулами объемной фазы.

Рассмотрим поверхность раздела в двухфазной системе жидкость-воздух.

На молекулу А, находящуюся в объеме жидкой фазы, действуют силы сцепления со стороны молекул объема, равнодействующая которых равна 0.

На молекулу Б, находящуюся на поверности раздела фаз, силы сцепления действуют только со стороны объема фазы, они нескомпенсированы, так как силы, действующие со стороны объема жидкости намного больше, чем силы, действующие со стороны воздушной фазы. В результате силы притяжения, равные внутреннему давлению, втягивают молекулы с поверхности в глубь объема, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. (Этим объясняется шарообразная форма капель жидкости в свободном состоянии).

Для увеличения площади поверхности жидкости необходимо преодолеть силу внутреннего давления, т.е совершить механическую работу. Если этот процесс происходит при постоянном давлении и температуре, то он сопровождается увеличением поверхностной энергии Гиббса.

Бескончно малое приращение энергии Гиббса при увеличении поверхности при постоянных Р и Т равно:

dG=σ dS

где: s -коэффициент поверхностного натяжения.

Из этого уравнения следует:

s= (¶G/¶S)_{P, T, n}

Таким образом, поверхностное натяжение можно представить как частную производную от энергии Гиббса по величине межфазной поверхности при Р =const и Т=const и постоянном числе молей компонентов.

Коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхностное натяжение, является очень важной характеристикой любой жидкости.

Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энергетическое и силовое выражение.

Согласно энергетическому выражению, поверхностное натяжение это и есть поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности (т.е. удельная поверхностная энергия Гиббса). В таком случае это есть работа, затраченная на образование единицы площади поверхности и она имеет размерность Дж/м² .

Силовое определение поверхностного натяжения формулируется следующим образом:

Это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить любую поверхность тела до наименьших возможных пределов при данном объеме. В этом случае единицей измерения поверхностного натяжения s будет Н/м.

Энергетическое и силовое выражение эквивалентны, это видно из следующего соотношения:

Дж/м² =Нм/м² =Н/м.

В гетерогенных недиспергированных системах поверхность раздела очень мала по сравнению с массой, и ею можно пренебречь.

В высокодисперсных системах, наоборот, удельная поверхность, приходящаяся на единицу массы, очень велика, и поэтому велика поверхностная энергия Гиббса. Поэтому все явления, изучаемые коллоидной химией, связаны с этим свойством поверхностного слоя межфазного раздела.

Поверхностная энергия, а следовательно, и поверхностное натяжение, зависит от температуры, природы граничащих сред и природы растворенных веществ.

Рост температуры линейно уменьшает поверхностное натяжение.

Полярность фаз также имеет решающее значение. П.А. Ребиндером было показано, что поверхностное натяжение в системах жидкость –газ и жидкость-жидкость определяется главным образом полярностью фаз. Это правило известно как правило Ребиндера:

Чем больше разность полярностей DP фаз, тем больше поверхностное натяжение на их границе раздела

Уменьшение DP указывает на сближение свойств граничащих фаз. При этом усиливается межмолекулярное взаимодействие между двумя фазами, возрастает взаимная растворимость жидкостей, что и приводит к снижению поверхностного натяжения.

Cогласно второму началу термодинамики, энергия Гиббса системы самопроизвольно стремится к минимуму, а из соотношения

dG=σ dS

видно, что минимальное значение свободной энергии может быть достигнуто в результате двух самопроизвольных процессов:

1) за счет уменьшения поверхности раздела фаз S ----min (коагуляция, коалесценция, что проявляется в слипании частиц и в слиянии мелких капель в более крупные, в шарообразной форме капель жидкостей, находящихся во взвешенном состоянии (туманы, аэрозоли, эмульсии)

2) за счет уменьшения поверхностного натяжения s = min при постоянной поверхности раздела (процесс самопроизвольного концентрирования вещества на поверхности раздела фаз – адсорбция, что проявляется в изменении концентрации компонентов в поверхностном слое).

4. Поверхностная активность. ПАВ И ПИВ

Поверхностное натяжение растворов, как правило, отличается от s чистого растворителя.

Способность вещества понижать поверхностное натяжение данной границы раздела фаз называют поверхностной активностью

Вещества, растворение которых понижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Вещества, растворение которых вызывает повышение поверхностного натяжения жидкостей, называют поверхностно инактивными (ПИВ).

Зависимость s от концентрации растворенного вещества при условии Т=const называют изотермой поверхностного натяжения.

Для водных растворов различают два основных типа изотермы поверхностного натяжения:

1 –раствор инактивного вещества, 2- раствор полярного органического

вещества

Механизм действия ПИВ и ПАВ следующий.

Кривая 1 изображает зависимость s от концентрации растворов сильных электролитов (NaCl, CaCl₂, Na₂SO₄) - ПИВ, их ионы хорошо гидратируются водой, так как энергия взаимодействия воды с ионом больше, чем у молекул воды друг с другом, ионы электролита вследствие сильной гидратации интенсивно втягиваются вглубь раствора, и поэтому поверхностное натяжение растворов сильных электролитов выше, чем растворителя – воды.

Для ПИВ (¶s ¤ ¶с)> 0.

К ПИВ относят соли.

Кривая 2 характеризует зависимость s для растворов органических веществ, понижающих поверхностное натяжение воды.

К ПАВ относят органические соединения с несимметричным строением молекул, состоящих из полярных и неполярных групп. Полярная группа имеет сродство к полярной фазе. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как COOH, OH, NH₃, NO_2, CHO.SO₂OH и др. Все эти группы способны к гидратации, т.е. являются гидрофильными.

Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой углеводородную цепь или радикал и является гидрофобной.

Молекулы, в которых есть гидрофобные и гидрофильные группировки, называются дифильными.

Для изображения молекул ПАВ есть условные обозначения. Прямой или волнистой линией изображают радикал, кружком – полярную группу.

Благодаря дифильному строению, молекулы ПАВ образуют на поверхности раздела фаз монослой с условием уменьшения энергии Гиббса: полярные группы или “головы” молекул располагаются в полярной фазе (в воде), а гидрофобные хвосты переходят в менее полярную фазу, например, в воздух. Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобной частью молекул ПАВ. Поэтому дифильные молекулы ПАВ самопроизвольно накапливаются на границе раздела фаз, тем самым снижая поверхностное натяжение.

К ПАВ относят все мыла, белковые вещества, сапонины.

ВЫВОДЫ