Избирательная адсорбция ионов – это процесс фиксации на твердой поверхности ионов одного знака заряда при сохранении подвижности ионов противоположного знака.

Поглощаться будет тот ион, который имеет большее сродство к адсорбенту и химический потенциал которого в растворе выше, чем в твердой фазе. Избирательная адсорбция является процессом хемосорбции, так как она идет под действием сил остаточных валентностей и скорость ее растет с повышением температуры.

Закономерности избирательной адсорбции можно рассмотреть на примере реакции нитрата серебра с иодидом калия:

AgNO₃ + KI = KNO₃ + AgI

при которой образуется труднорастворимое соединение – иодид серебра в виде микрокристаллов.

При условии избытка ионов Ag⁺ и I^- по окончании реакции в растворе окажутся ионы Ag⁺, I^-, K⁺, NO₃^-. Последние имеют малое сродство к AgI, они не образуют с ионами Ag и I труднорастворимые соединения, поэтому адсорбироваться на кристаллах не будут. Ионы Ag и I находятся в состоянии равновесия с кристаллами AgI и поэтому тоже не будут адсорбироваться на поверхности.

С постепенным увеличением концентрации одного из реагентов, например, КI, наступит такое состояние раствора, когда химический потенциал ионов I^- в растворе будет больше, чем на поверхности микрокристаллов:

и ионы I^- начнут адсорбироваться на его поверхности.

m_I^ж > m_Iⁿ

Неравенство химических потенциалов служит причиной перераспределения ионов и начнется переход ионов I^- на поверхность микрокристаллов AgI, где они будут взаимодействовать с ионами Ag ⁺ за счет сил остаточных валентностей и достраивать кристаллическую решетку.

Перенос ионов закончится при равенстве электрохимических потенциалов в жидкой и твердой фазах:

m_I^ж =m_Iⁿ

В состоянии равновесия твердая фаза окажется заряженной отрицательно за счет адсорбированных на ней ионов I, жидкая – положительно за счет избытка ионов К⁺. Ионы К будут удерживаться ионами адсорбированного иода за счет сил электростатической природы, возникает двойной электрический слой из ионов I и К.

Слой ионов I, находящийся на поверхности твердой фазы и обусловливающий возникновение потенциала на границе раздела фаз, называют внутренней обкладкой ДЭС и его ионы являются потенциалопределяющими.

Слой ионов К, расположенный в жидкой фазе, составляет внешнюю обкладку ДЭС, и ионы К являются противоионами.

При условии избытка нитрата серебра потенциалопределяющими ионами будут ионы Ag, а противоионами – NO₃

Следует иметь в виду, что образующие потенциал не обязательно могут быть ионы, входящие в состав данного кристалла.

Необходимым условием является лишь образование с соответствующими ионами кристалла труднорастворимого соединения или возможность достройки кристаллической решетки. Входить в кристаллическую решетку способны также и изоморфные ионы, близкие по размерам и структуре.

По отнощению к AgI, например, изоморфными являются ионы Cl^-, Br^--, CN^-, SCN ^- но не могут быть ионы NO₃^- К ⁺, и т.п.

Избирательная адсорбция ионов подчиняется правилу, сформулированному Панетом и Фаянсом:

На поверхности кристаллов из раствора преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут образовывать с ионами противоположного знака, входящих в кристаллическую решетку, труднорастворимое соединение или достроить кристаллическую решетку.

Способность ионов к адсорбции существенно зависит от их природы.

Увеличение знака заряда усиливает его адсорбционные свойства, при одинаковом знаке заряда на адсорбцию влияют масса иона и его радиус.

С увеличением атомной массы и радиуса адсорбция иона увеличивается. Это объяснятеся тем, что с ростом радиуса ион сильнее поляризуется и притягивается к полярной поверхности адсорбента, кроме того, с ростом радиуса уменьшается его гидратация и более тонкая гидратная оболочка меньше препятствует его адсорбции на поверхности.

Катионы и анионы одинакового заряда располагают в так называемые лиотропные ряды, (ряды Гофмейстера), в порядке уменьшения их сродства к воде (каждый последующий ион гидратируется хуже, чем предыдущий):

Li ⁺ > Na ⁺ > K ⁺> Rb ⁺ > Cs ⁺

Усиление адсорбционных свойств

Для двухзарядных ионов:

Mg ⁺⁺ > Ca ⁺⁺> Sr ⁺⁺> Ba ⁺

Для анионов:

Cl ^-> Br ^-> NO₃^- > I^- > SCN ^-> OH ^–