Лекция 8

Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем. Броуновское движение, диффузия. Уравнение Эйнштейна – Смолуховского.

Осмос. Седиментационно-диффузионное равновесие. Методы седиментометрического анализа.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем обнаруживаются в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление.

Броуновское движение проявляется в хаотическом непрерывном движении частицдисперсной фазы под действием ударов молекул дисперсионной среды, находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения.

Поэтому поведение частиц подчиняется всем молекулярно-кинетическим законам и блаодаря этому можно вычмслить их размер, массу и концентрацию дисперсной фазы.

Броуновское движение было открыто английским ботаником Броуном в 1828г.

Коллоидные частицы, испытывая с разных сторон удары молекул жидкости, передвигаются поступательно в самых разных направлениях. Траектория движения частиц представляет собой ломаную линию, проекция которой на ось смещения (абсцисс) представляет собой смещение, для которого Эйнштейном и Смолуховским было предложено уравнение:

где - вязкость среды, …t – время смещения, N_A – число Авогадро

Из уравнения следует, что смещение обратно пропорционально радиусу частицы, что означает, что чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения.

Броуновское движение хаотично и беспорядочно. Но если в системе имеются участки с различной концентрацией частиц, то суммарное число смещений будет всегда больше со стороны участка большей концетрации и большим химическим потенциалом в сторону с меньшей концентрацией и меньщим химическим потенциалом.

В конце концов концентрации и потенциалы по всему объему выравняются.

Процесс самопроизсольного выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием броуновского (или теплового) движения называется диффузией

Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы.

Количественно диффузия может быть выражена первым законом Фика:

dm/dt = DS(- dc/dx)

где dm/dt – масса продиффундировавшего вещества в единицу времени,

S – площадь сечения, через которое идет диффузия,

- dc/dx – градиент концентрации, знак минус указывает на то, что диффузия идет в сторону уменьшения концентрации

- D – коэффициент диффузии

Если установить, что S и - dc/dx равны 1, то коэффициент диффузии равен:

dm/dt = D,

а это значит, что коэффициент диффузии равен массе вещесва, продиффундировавшего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице.

Эйнштейн нашел, что коэффициент диффузии связан с размерами диффундирующих частиц уравнением:

(м²/с)=

Уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии является одним из основных в коллоидной химии. Оно позволет определить размер частиц в золях, молекуляоную массу полимера:

, а

молекулярная масса вещества:

, где r - плотность дисперсной фазы.

Из сопоставления уравнений Смолуховского и Эйнштейна получаем:

Для определения D нужно экспериментально определить скорость изменения концентрации по изменению оптической плотности, например.

А подставив значение коэффициента диффузии из уравнения Эйнштейна

получим:

, это и есть уравнение Эйнштейна-Смолуховского.

Осмотическое давление коллоидных растворов

Явление осмоса присуще растворам коллоидов так же, как и истинным растворам, хотя и в меньшей степени.

Значение осмоса в коллоидных системах велико, так как именно оно является основным процессом физиологической деятельности любой живой клетки. Осмос в колоидных системах возникает при разности осмотических давлений, т.е. при различии концентраций в двух соседних точках раствора или по обе стороны полупроницаемой перегородки. Осмотическое давление – это та энергия, с которой вещества стремятся выровнять концентрацию.

Оболочка любой живой клетки и прилегающая к ней цитоплазматическая мембрана, является полупроницаемой и через нее в клетку проникают разные вещества. Суммарное осмотическое давление внутри клетки намоного выше, чем в питательной среде, так как внутриклеточное давление создается веществами, которые еще не включились в процесс ассимиляции (переработки), продуктами распада, еще не выделившимися из клетки и частично веществами клеточного синтеза. Поэтому в клетку поступает вода вместе с содержащимися в ней питательными веществами. Питательные вещества поступают в клетку непреырвно, так как они тут же включаются в различные биохимические процессы, превращаясь в тело клетки или более протсые соединения. Таким образом концентрация питательных веществ никогда не уравнивается и питание клетки осуществляется непрерывно.

Равновесное осмотическое давление для разбавленных коллоидных растворовможно определить по уравнению:

П = сRT

где с молярная концентрация.

В свою очередь, C = n/N_A

где n -частичная (численная) концентрация, поэтому можно записать:

П = n/N_A RT (уравнение Вант-Гоффа)

Cледовательно, осмотическое давление пропорционально числу частиц растворенного или диспергированного вещества в единице объема и не зависит от природы вещества.

Для одномолярного раствора любого вещества

при Т=273 П = 2, 27 *10⁶Па.

Cедиментация в дисперсных системах

Седиментацией называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием сил тяжести. Всплывание частиц носит название обратной седиментации.

Процесс седиментации постепенно приводит систему в упорядоченное состояние, причем, превыми осаждаются частицы более крупных размеров, затем мелкие. Через какой-то промежуток времени частицы все могли бы осесть, если бы им не препятствоавли силы броуновского движения и диффузии, стремящиеся распределить частицы рвномерно по всему объему системы. Поэтому через некоторое время система входит в состояние равновесия, которое называется седиментационно-диффузионным. Оно характеризуется неравномерным распределением частиц по высоте столба.

Скорость оседания частиц не зависит от их природы и подчиняется закону Стокса:

Из уравнения следует, что измеряя скорость оседания частиц, можно определить ее радиус. На этом основан метод седиментометрического анализа. Способность к седиментации выражают константой седиментации, величина которой определяется как отношение скорости оседания к ускорению свободного падения:

S_сед =u/g,

единицей константы седиментации является 1 сведберг (1 Сб = 10^-13с секунд).

Величина, обратная константе седиментации, является мерой кинетической устойчивости дисперсной системы:

1/ S_сед =g/u

Если при установившемся седиментационно-диффузионном равновесии через короткий промежутов времени основная масса частиц окажется в осадке, то систему считают седиментационно неустойчивой. Это характерно для микрогетерогенных чатсиц – суспензий, эмульсий.

Если же частицы в основном остаются во взвешенном состоянии, то система седиментационно устойчива. Это ультрамикрогетерогенные системы – коллоидные растворы (золи).

В реальных системах частицы неоднородны, т.е. система полидисперсна, и в задачу седиментационного анализа входит определение распределения частиц по размерам, т. е. определение фракционного состава системы.

Фракцией называется совокупность частиц имеющих размер, лежащий в определенных пределах (например 1-5 мкм, 6-10 мкм).

Каждую фракцию можно рассматривать как отдельную монодисперсную систему.

Седиментометрический анализ включает в себя большое число разнообразных методов определения фракционного состава системы:

отмучивание – разделние ситемы на фракции путем многократного отстаивания и сливания,

измерение плотности столба суспензии – во времени плотность меняется

накопление осадка на чашечке весов – метод Одена,

электрофотоседиментометрия – по изменению интенсивности пучка света, проходящего через суспензию, о чем судят по измерению оптической плотности

седиментометрия в поле центробежных сил - и з уравнения Стокса видно, что на скорость оседания можно влиять, изменяя не только плотность и вязкость среды. Скорость оседания ультрамикрогетерогенных частиц можно увеличить, если силу тяжести заменить центробежной силой, что было предложено русским ученым Думанским, (первым применил центрифугу, 1912г)) а впоследствии Сведбергом был разработан метод ультрацентрифугирования, где центобежная сила развивается до 250 000g. (60 000 об/мин и выше).

Ускорение свободного падения в формуле Стокса заменяют на центробежную силу w²х, где w – угловая скорость вращения, а х – расстояние от частицы до оси вращения..

Ультрацентрифуги являются самым современным методом определения размеров, формы и полидисперсности коллоидных систем, а также способом выделения отдельных фракций белков.