ЛЕКЦИЯ 4. 1.Адсорбция на твердых адсорбентах

1.Адсорбция на твердых адсорбентах. Абсорбция. Капиллярная конденсация. Адсорбция газов на твердых адсорбентах.

2 Адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности. Молекулярная адсорбция.

3.Теории адсорбции Ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и его анализ. Теории Поляни и БЭТ.

1.Адсорбция на твердых адсорбентах.

Твердые адсорбенты – это природные и искусственные материалы с большой наружной или внутренней поверхностью, на которой происходит адсорбция из граничащих с ней газов или растворов.

Непористые адсорбенты (порошкообразные вещества) обладают наружной поверхностью.

У пористых адсорбентов (активированные угли, силикагели, алюмогели) характерна внутренняя поверхность.

Если пористое тело входит в контакт с газом или паром в изолированном сосуде, то давление газа в сосуде уменьшается, а вес твердого тела увеличивается.

Этот процесс происходит не мгновенно, а в течение некоторого времени, так как процесс поглощения газа твердой пористой поверхностью имеет сложный характер и состоит из нескольких процессов сорбции:

Первый процесс – это адсорбция, т.е. концентрирование молекул газа или пара на твердой поверхности адсорбента. Как уже указывалось, это чисто поверхностный процесс и если бы поверхность твердого адсорбента была гладкой, он закончился бы мгновенно.

Но одновременно с ним в пористом теле происходит другой сорбционный процесс – абсорбция – поглощение газа или пара всем объемом твердого (или жидкого) тела т.е. проникновение молекул газа в массу тела под действием сил диффузии, приводящее к возникновению твердого или жидкого раствора.

Так как диффузия газов в твердых телах проходит очень медленно, то абсорбция в них идет с весьма малой скоростью и требует большого времени для завершения.

С абсорбцией мы встречаемся при поглощении водяных паров, при поглощении СО₂ водой.

При сорбции паров пористыми твердыми адсорбентами наблюдается капилярная конденсация, заключающаяся в том, что адсорбционный слой пара или газа конденсируется в жидкость.

Если жидкость хорошо смачивает поверхность адсорбента, в капиллярах (порах) образуются вогнутые мениски. Когда пар над мениском достигает насыщения, начинается конденсация и поры адсорбента заполняются жидкостью.

Капиллярная конденсация – это уже вторичное явление, которое идет не под действием адсорбционных сил, а под действием сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Капиллярная конденсация проходит довольно быстро и заканчивается в течение нескольких минут.

Явлением капиллярной конденсации пользуются при процессе рекуперации. Рекуперация – процесс извлечения паров летучих растворителей из их смеси с воздухом или другими газами. Рекуперацию осуществляют, поглощая пары сначала различными адсорбентами (это процесс капиллярной конденсации), а затем выделяя пары из адсорбента при очень высоких температурах ( идет процесс десорбции).

Хемосорбция газа на твердой пов е рхности имеет место в том случае, если идет химическое взаимодействие газа с твердой фазой. В этом процессе образуется новая фаза. Например, при сорбции кислорода алюминием на поверхности образуется тонкая пленка окиси алюминия, которая препятствует дальнейшему течению процесса, не пропуская кислород.

2 Адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности. Молекулярная адсорбция. Влияние природы адсорбеньта на молекулярную адсорбцию.

Молекулярной адсорбцией называется явление адсорбции, когда вещество адсорбируется на поверхности в виде целых молекул.

Адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности гораздо сложнее, чем растворенных веществ на жидкости. Здесь приходится учитывать влияние структуры и природы твердой поверхности, а также природы растворителя.

Количественно ее выражают величиной А, т.е.количеством адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента (моль/кг)

Экспериментально величину адсорбции А находят, определяя концентрацию раствора до и после адсорбции:

А=х/m= (с₀ – с_равн)V/m.

Где с₀ – начальная концентрация, моль/л

С_равн – равновесная концентрация раствора, моль/л,

V – объем раствора, л

m – масса адсорбента, кг

Х – количество адсорбированного вещества, моль.

По экспериментально полученным значениям х и m строят график изотермы адсорбции.

Для газов, растворов неэлектролитов и слабых электролитов она имеет вид параболы.

Методы измерения концентрации могут быть любыми, но надо иметь в виду, что адсорбционное равновесие наступает быстро только на гладких поверхностях, а на пористых адсорбентах оно идет очень медленно (активированный уголь, силикагель) и скорость здесь зависит от скорости диффузии вещества в порах. Адсорбционное равновесие в мелкопористых адсорбентах устанавливается в течение нескольких суток, для крупнопорстых – менее, чем за час.

Зависимость величины адсорбции от концентрации выражается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

А = Г = х/m = Кс ^1/n

Где 1/n и К – константы, которые можно определить, если привести уравнение к логарифмическому виду и представить в виде прямой в координатах

Lg(x|m) – lgc.

Отрезок, отсекаемый по оси ординат, будет равен lgК, а tga – 1/n

Влияние природы адсорбента на молекулярную адсорбцию.

Рассматривая зависимость молекулярной адсорбции от свойств твердой поверхности и природы растворителя, можно сформулировать общее правило: чем лучше данный растворитель смачивает поверхность твердого адсорбента, т ем меньше адсорбция молекул растворенного вещества из данного растворителя на этой поверхности.

И наоборот: чем хуже данный растворитель смачивает поверхность твердого адсорбента, тем большей будет адсорбция растворенных в нем молекул. Это вполне объяснимо: при высокой смачиваемости поверхности растворителем он просто не оставляет на ней места для молекул растворенного в нем вещества.

Поэтому неполярные гидрофобные твердые адсорбенты, такие, как уголь, сажа, хорошо адсорбируют из водных растворов, а полярные гидрофильные вещества – такие, как глина и силикагель – хорошо адсорбируют растворенные в углеводородах вещества.

Именно поэтому для очистки углеводородных растворителей применяют глины, а для очистки водных растворов – уголь.

Следовательно, адсорбция растворенного вещества на твердой поверхности будет тем больше, чем больше разность полярностей между растворителем и твердым адсорбентом.

И наоборот,

чем ближе по своей природе адсорбент к растворителю, тем меньше адсорбируется вещество из этого растворителя на данном адсорбенте.

Это правило известно под названием правила уравнивания полярностей Ребиндера:

Уменьшение DP указывает на сближение свойств граничащих фаз. При этом усиливается межмолекулярное взаимодействие между двумя фазами, возрастает взаимная растворимость жидкостей, что и приводит к снижению поверхностного натяжения.

3.Теории адсорбции Ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и его анализ. Теории Поляни и БЭТ.

Развитие теории адсорбции имеет своей целью дать универсальное уравнение зависимости величины адсорбции от концентрации (или давления), которое позволило бы рассматривать каждый из видов адсорбции как частный случай единой теории.

Но до сих пор такой единой теории не существует.

В 1915 г. Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции, и вывел уравнение адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо для всех поверхностей раздела (т-ж, т-г, ж-ж, ж-г) и для широкого интервала концентраций.

Выводы его базируются на следующих предпосылках:

1). Адсорбционные силы подобны силам основных валентностей и действуют на малых расстояниях.

2). Адсорбционной активностью обладает не вся поверхность адсорбента, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: ребрах, углах, выступах.

3). Молекулы адсорбированного газа фиксируются на адсорбированных центрах, не перемещаются и не взаимодействуют друг с другом. Для упрощения принималось, что все активные центры энергетически равноценны и каждый такой центр может удержать лишь одну молекулу адсорбтива.

В результате такой адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбированных молекул.

Поскольку одновременно с процессом адсорбции протекает обратный ей процесс десорбции (молекулы отрываются от поверхности под действием молекулярно-кинетических сил), то с течением времени в системе устанавливается адсорбционно-десорбционное равновесие, при котором:

V_адс = V_дес

Приняв общую поверхность S_адс адсорбента за единицу и обозначив долю общей поверхности, занятую адсорбированными молекулами, через q,

получим для свободной (незанятой) поверхности:

S_адс = 1 - q,

Величина q по своему физическому смыслу равна отношению количества адсорбированных молекул к максимально в озможному, т.е. предельной адсорбции А_пр :

q = А/А_пр,

Скорость адсорбции молекул газа пропорциональна давлению газа и свободной поверхности адсорбента:

V _адс = К_адср (1-q)

Где К _адс – константа скорости адсорбции при данной температуре.

Скорость десорбции газа зависит только от числа адсорбированных молекул и пропорциональна доле занятой поверхности адсорбента:

Vдес = К дес q,

Поскольку условием равновесия процесса будет равенство скоростей

То Кадс Р (1-q)= К дес q,

Отношение констант скорости адсорбции и десорбции есть так же константа: Кадс/Кдес = К

Разделив левую и правую части уравнения на К дес, и решив уравнение относительно q, получим:

q = Кр/Кр+1 или А/Апр = Кр/Кр+1

Отсюда можно записать:

А =Апр (Кр/Кр+1)

Для адсорбции из растворов уравнение имеет вид:

А =Апр (Кс/Кс+1)

Где с – равновесная концентрация адсорбтива в растворе, моль/л,

К – константа равновесия адсорбции.

Она тем больше, чем сильнее выражено сродство данного адсорбента к адсорбтиву, но

тем меньше чем больше температура процесса адсорбции, т.к. скорость десорбции с ростом температуры увеличивается из-за возрастающей кинетической энергии молекул адсорбтива.

Итак уравнения 1 и 2 выражают зависимость адсорбции от равновесной концентрации или давления адсорбтива и носят название уравнений изотермы адсорбции Ленгмюра.

Графически изотерма Ленгмюра очень близка к экспериментальной кривой, состоящей из трех участков: начального линейного, среднего параболического и конечного линейного, идущего параллельно оси концентраций.

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что в зависимости от концентрации адсорбтива оно может принимать различные формы.

Так, при малых концентрациях, когда Кс < < 1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

А =Апр Кс

Т.е в области малых концентраций (на графике этому соответствует начальный участок кривой) адсорбция растет линейно, подчиняясь закону Генри:

При малых давлениях адсорбата или небольщих его концентрациях величина адсорбции прямо пропорциональна давлению или концентрации.

В области больших концентраций Кс > > 1, тогда А = Апр, этому соответствует горизонтальный участок, где величина адсорбции уже не зависит от концентрации или давления.

При средних концентрациях или давлениях параболический или средний участок изотермы можно представить как

А = Апр с^1/n

Т.е. уравнением, аналогичным уравнению Фрейндлиха.

Константы Апр и К легко определяются графически путем небольщих математических преобразований, (делят единицу на обе части уравнения, приводят его к виду у=ах+b) определяют Апр как котангенс угла наклона прямой.

Если известны величины Апр и S₀ – площадь, занимаемая одной молекулой газа или ПАВ в насыщенном монослое, то можно определить такую важную характеристику адсорбента, как удельная поверхность:

Sуд = Апр S₀ N_А (м²/кг)

Где N_А - постоянная Авогадро.

Физический смысл – это площадь адсорбции, приходящаяся на единицу массы адсорбента.

Если адсорбция протекает с образованитем полимолекулярного адсорбционного слоя, то изотерма адсорбции имеет более сложный характер

Возможность образования полимолекулярных слоев рассматривалась в потенциальной теории М. Поляни (1915г.)

Основное положение теории в том, что она допускает существование на поверхности адсорбента адсорбционных сил, действующих на расстоянии, значительно превышающем диаметр молекул адсорбата.

По мере удаления от поверхности адсорбента эти силы ослабевают и постепенно доходят до нуля. Создается адсорбционное поле, которое равномерно распределено над поверхностью адсорбента и каждая точка которого обладает опредленным значением адсорбционного потенциала, выражающего интенсивность сил притяжения за счет действия дисперсионных сил Ван-дер-Ваальса. (Потенциальная теория Поляни).

Поляни объяснял свою теорию тем, что в большинстве случаев мономолекулярный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию Гиббса, и влияние поверхностных сил может распространиться на близлежащие адсорбционные слои.

Теория Поляни не дала математического выражения изотермы адсорбции, однако ее представления положены в основу современной теории объемного заполнения пор молекул адсорбента молекулами адсорбата.

В 1935 году С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Тэллер создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно – БЭТ), в которой описание процесса адсорбции увязывается с представлениями современной статистической физики.

Используя ряд положений Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя ит.д. молекулами адсорбата. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия.

Авторы получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое широко применяется для определения удельной поверхности адсорбента и теплоты адсорбции:

При адсорбции газов и паров на поверхности многих твердых адсорбентов образуется полимолекулярный адсорбционный слой, в этом случае теория Ленгмюра неприменима и для расчетов пользуются чаще всего уравнением адсорбции БЭТ, которое устанавливает зависимость величины адсорбции А от равновесного давления газа р:

где a _{m –} адсорбционная емкость насыщенного монослоя,

k - контсанта, учитывающая энергию взаимодействия молекул в адсорбционном слое,

р_s – давление насыщенного пара.

Уравнение БЭТ используют для расчета удельной поверхности адсорбента по экспериментально полученной изотерме адсорбции. («Расчеты и задачи по коллоидной химии» под ред. В.И. Барановой).