Физические и химические процессы, протекающие при вальцевании

Вальцевание сопровождается рядом физических (нагревание, деформирование, ориентация) и химических (различные виды деструкции, окисление, прививка, структурирование полимеров, реакции макрорадикалов) процессов. В результате интенсивной деформации (сжатие, сдвиг, растяжение) полимерного материала в зазоре валков выделяется значительное количество тепла. Наряду с этим под влиянием напряжений сдвига в проходящем через зазор полимерном материале происходит ориентация макромолекул. Механические напряжения снижают энергетический барьер реакции инициирования окислительных процессов и

облегчают термо-окислительную и термическую деструкции. Под влиянием действующих в зазоре механических напряжений может происходить и механохимическое расщепление макромолекул полимера, в особенности при умеренных и низких температурах. Этот процесс протекает по свободно-радикальному механизму, что подтверждается соответствием степени механической деструкции полимера (по молекулярной массе) и степени расхода акцепторов свободных радикалов.

Образующиеся макрорадикалы могут рекомбинировать,

взаимодействовать с макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, а также пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. В некоторых случаях (при перемещении образовавшихся макрорадикалов и последующей их рекомбинации) при вальцевании может наблюдаться! так называемое «химическое течение», состоящее в разрыве цепей и межмолекулярных связей (в том числе пространственной сетки). «Химическое течение» носит деструктивно-рекомбинационный характер и прекращается в момент снятия напряжения. Преобладают ли при вальцевании процессы деструкции или структурирования, определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой, составом газовой среды и в значительной степени -температурой вальцевания; глубина протекания этих процессов зависит от продолжительности вальцевания.

При низких температурах протекают преимущественно процессы деструкции, с повышением температуры преобладающее значение приобретают процессы структурирования. Поэтому пластикацию каучука обычно проводят при низкой температуре на охлаждаемых валках.

2.3.3 Технологические процессы, осуществляемые с помощью вальцевания > ^

В технологии пластмасс вальцевание можно проводить с целью: а) смешения отдельных ингредиентов с полимером (или гомогенизации готовой композиции) для получения однородной массы; при этом полимер, как правило, переходит в вязкотекучее или пластическое состояние; б) перевода материала в состояние, облегчающее его дальнейшую переработку; в) изготовления полуфабрикатов (листов, пленки и др.); г) синтеза блок- или привитых сополимеров при совместном вальцевании двух и более полимеров; д) пропитки под давлением наполнителей расплавом синтетических смол при получении термореактивных прессматериалов.

Для смешения полимера с пластификатором используют вальцы с фрикцией, т. е. с различной частотой вращения валков. Для интенсификации взаимного растворения пластификатора и полимера поддерживают максимально допустимую (с точки зрения термодеструктивной стойкости

материала) температуру. Для приготовления гомогенной композиции (смешение, диспергирование) или при совмещении полимера с пластификатором на вальцы загружают полученную в смесителе сухую композицию или полимер (как правило, в виде порошка). При вальцевании большинства полимерных материалов температура переднего (рабочего) валка обычно на 5 - 10°С выше температуры заднего (холостого) валка. После плавления материал собирается на переднем валке, покрывая его сплошным слоем; при правильном вальцевании задний валок остается чистым. По окончании плавления основной массы полимера на вальцы постепенно подают остальные ингредиенты. Для улучшения перемешивания вальцуемый материал все время подрезают ножом. После загрузки всех ингредиентов смесь еще некоторое время подвергают вальцеванию, затем свертывают в рулон и снова подают в зазор валков. Вальцевание заканчивают после исчезновения включений непровальцованного материала.

В зависимости от аппаратурного оформления последующих стадий процесса свальцованный материал может сниматься в виде листа, свернутого рулона или узкой ленты (при непрерывном вальцевании).

При получении термореактивных прессматериалов вальцевание проводится при 100°С и сопровождается удалением летучих, подсушкой и дальнейшей поликонденсацией термореактивной смолы. Для этого применяют смесительные вальцы с шириной зазора 3 -10 мм. Чтобы облегчить вальцевание последующей порции материала, на вальцах оставляют немного расплавленною материала от предыдущей операции. Массу периодически подрезают, расплавленный материал постепенно переходит на более холодный валок и образует равномерный слой, который снимают в виде листа и после охлаждения измельчают.

Продолжительность вальцевания зависит от жесткости макромолекул полимера, содержания в композиции пластификатора, наполнителя и красителя, требований к качеству материала, необходимой степени пластикации полимера, опасности деструктивных процессов и т. д. В связи с этим в | различных технологических схемах вальцевание может осуществляться/последовательно на одних, двух и более вальцах. В частности, в непрерывных процессах (экструзия, каландрование и др.) при питании с*вальцов обычно используют двухстадийное вальцевание (относительно продолжительная обработка на первых вальцах и кратковременная на вторых). При этом на первые вальцы периодически загружают исходную композицию, а на вторых вальцах все время находится порция уже почти окончательно готового материала.

В технологии резины и каучука вальцевание проводится с целью: а) пластикации каучуков; б) изготовления резиновых смесей путем последовательного введения ингредиентов в каучук; в) получения листов из резиновых смесей, изготовленных в резиносмесителе (листование); г) введения вулканизующих агентов в резиновую смесь, содержащую все

остальные ингредиенты (иногда операции в), ж), г) совмещают); д) разогрева резиновых смесей перед шприцеванием, каландрованием и др.; е) дробления и размола резинового регенерата, а также обработки измельченного регенерата; ж) очистки регенерата от посторонних включений (рафинирование).

Процесс изготовления резиновых смесей можно подразделить на следующие стадии: подготовка каучука для смешения; введение ингредиентов; окончательная гомогенизация смеси и ее съем с вальцов. После пуска вальцов устанавливают зазор 1, 5 - 2, 0 мм, загружают каучук и производят его предварительную обработку. В процессе обработки каучук постепенно распределяется по всей поверхности переднего валка, образуя равномерный слой (так называемую «шкурку»). При этом некоторые каучуки (например, натуральный, хлоропреновый, бутил-каучук) заметно размягчаются.

Продолжительность предварительной обработки зависит от типа каучука и его количества, загружаемого на вальцы (например, для натурального каучука 3 - 4 мин, для бутадиен-нитрильного 6 - 8 мин). Если резиновая смесь содержит два разных каучука или каучук и регенерат, то вначале смешивают эти материалы, причем первым подают более жесткий.

После того как каучук равномерно распределен по поверхности валка, на вальцы подают ингредиенты. Поскольку объем резиновой смеси по мере введения ингредиентов возрастает, зазор между валками постепенно увеличивают. Порядок введения ингредиентов зависит от типа каучука, состава резиновой смеси и свойств отдельных ингредиентов. При вальцевании пластицирующихся каучуков сажу следует вводить в первую очередь, чтобы создать оптимальные условия диспергирования.

Затем в смесь добавляют ускорители вулканизации, поскольку от равномерности их распределения существенно зависят физико-механические характеристики вулканизата. Введение ускорителей на ранних стадиях смешения обеспечивает максимально возможную степень их гомогенизации в смеси.

Серу во избежание подвулканизации вводят на последней стадии
смешения. Исключением являются смеси, предназначенные для

изготовления эбонитов, в которые серу вводят в начальной стадии процесса, а ускорители - в конце. Вместе с ускорителями обычно вводят противостарители (антиоксиданты, антиозонанты), активаторы вулканизации и диспергаторы. Иногда для лучшего распределения сажи и других ингредиентов диспергаторы вводят непосредственно после обработки каучука.

После сажи и других сыпучих ингредиентов в каучук вводят пластификаторы. Для улучшения гомогенности смеси некоторые ингредиенты (ускорители вулканизации, серу и др.) используют в виде так называемых «маточных смесей», или паст-концентратов, содержащих

повышенные количества соответствующего ингредиента, распределенного в каучуке или в пластификаторе.

Продолжительность смешения (обычно 20 - 40 мин) зависит от типа каучука и состава смеси и возрастает с увеличением содержания наполнителей. Смесь с переднего валка может быть срезана механически (в виде ленты шириной 60 - 70 см и толщиной 0, 8 - 1, 2 см) или вручную (в виде листов площадью 0, 8 - 1, 2 м²). Готовые листы охлаждают на стеллажах или в водяных охладительных ваннах. Иногда в качестве охлаждающей среды применяют водные суспензии каолина, стеарата цинка и др., которые предотвращают также слипание листов.

Количество одновременно вальцуемой смеси зависит от размера вальцов и вида каучука. Если за 100% принять объем загрузки при вальцевании смеси на основе натурального или бутадиен-стирольного каучуков, то при вальцевании смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука загрузка должна быть не более 40 - 50 %, а на основе хлоропренового — не более 60 - 70 %.

Температуры смешения определяются температурой поверхности валков и интенсивностью тепловыделения вследствие вязкого трения. Для большинства каучуков температуру поверхности валков поддерживают на уровне 60 - 65°С (для хлоропренового каучука 40°С, для бутилкаучука 75 -85°С). Для того чтобы смесь не переходила на задний валок, температуpa поверхности переднего валка должна быть на 5 - 10°С выше температуры

заднего.