Обобщенное градиентное приближение

В приближении локальной плотности (LDA) подразумевается, что локально электронная плотность может рассматриваться как однородный электронный газ или другими словами, что электронная плотность описывается медленно изменяющейся функцией. В более обширном случае, когда α и β плотности не равны друг другу, приближение локальной плотности замещается приближением локального функционала спиновой плотности (LSDA). Такие эффекты неоднородности учитываются в определенной мере введением зависимости обменной и корреляционной энергий от градиента электронной плотности. Метод DFT с поправками, которые зависят от градиента электронной плотности, называется градиентно-корректированным методом или методом обобщенного градиентного приближения (GGA).

Первым рациональным обменно-корреляционным функционалом, надежно описывающим широкий диапазон материалов, является PW91, предложенный Пердью и Вангом в 1991 г. Градиентная поправка к обменной энергии описывается формулой [180]:

(4)

Здесь функция 𝑥 = , a_1-5 и b – подгоночные константы.

В 1996 г. был разработан новый функционал PBE (Perdew-Burke-Emzerhof), основанный на PW91 и который включает в себя некоторые особенности LDA (LSDA).

Общий вид корреляционной поправки в GGA записывается как:

, (18)

Где - корреляционная энергия на одну частицу однородного электронного газа, r_s - локальный радиус Зейтца - относительная спиновая поляризация, - градиент плотности.

Здесь , - спин-масштабирующий коэффициент, - волновая константа экранирования Томаса Ферми, , - первый Боровский радиус.