Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (SHOP process)

Этот комплексный процесс включает четыре реакции – олигомеризацию этилена, гидроформилирование ненасыщенных олигомеров, изомеризацию с изменением положения двойной связи и метатезис. Главная цель процесса – первичные спирты С₁₁-С₁₅ нормального строения, которые необходимы для производства алкилсульфатов, основных компонентов поверхностноактивных веществ (ПАВ). Эти ПАВ известны давно, но имели ограниченное применение из-за высокой стоимости. Они выгодно отличаются от алкилароматических сульфонатов лучшей биодеградируемостью и меньшей токсичностью для рыб.

Традиционный путь к высшим жирным спиртам связан с использованием растительного сырья, точнее, растительных масел, представляющих собой триглицериды жирных кислот. Метанолиз триглицеридов с последующим гидрогенолизом позволяет получить желаемые полупродукты для производства ПАВ. Недостатки растительного сырья – зависимость урожая от погоды и активности вредителей сельского хозяйства заставляет химическую промышленность ориентироваться на нефтехимическое сырьё. Однако, при использовании любых процессов переработки минерального сырья возникает одна проблема – после выделения фракции веществ нужного диапазона молярных масс остаются продукты с меньшей и большей длиной углеродной цепи, на которые нет спроса. Процесс фирмы Шелл (SHOP process) решает эту проблему, позволяя производить только насыщенные первичные спирты нормального строения с длиной углеродной цепи, необходимой для получения ПАВ.

4.6.1 Олигомеризация

Этилен олигомеризуется с участием триэтилалюминия, который является компонентом каталитической системы Циглера-Натта, используемой с середины 20-го века для полимеризации алкенов. На основе триэтилалюминия был разработан в 1960 г. Алфол-процесс, позволявший получать из этилена алюминийорганические интермедиаты, содержащие четное число атомов углерода (схема 1). Эти интермедиаты можно пиролизовать в алкены при 280-300^оС в присутствии этилена или окислить воздухом до алкоксидов алюминия, а затем гидролизовать в высшие жирные первичные спирты (схема 1).

На этой основе фирмой Шелл был разработан гомогенно-каталитический процесс с использованием системы хлорид никеля – калиевая соль о- дифенилфосфинобензойной кислоты - 1, 4-бутандиол, позволяющий получать α -алкены с длиной цепи от 4 до 40.

Схема 1

4.6.2 Гидроформилирование

Из полученной при олигомеризации широкой фракции α -алкенов выделяют фракцию С₁₀-С₁₄ и подвергают гидроформилированию для получения спиртов С₁₁-С₁₅. Используют кобальтовые катализаторы, модифицированные фосфорсодержащими лигандами, несмотря на то, что родиевые катализаторы обеспечивают более высокую производительность и высокую долю продуктов линейного строения (см.выше). Связано это, по-видимому, в первую очередь со способностью гидрокарбонильных комплексов кобальта катализировать изомеризацию внутренних алкенов в концевые (см. ниже).

4.6.3 Изомеризация

Эта стадия необходима для переработки фракций α -алкенов с длиной цепи больше С₁₄ и меньше С₁₀. Эти фракции подвергаются изомеризации, связанной с изменением положения двойной связи, то есть концевые алкены превращаются в алкены с внутренними двойными связями. В качестве катализаторов этой трансформации используют щелочи. В процессе фирмы Шелл применяют гранулы оксида магния.

4.6.4 Метатезис

Реакция диспропорционирования алкенов, открытая сотрудниками фирмы Филипс Петролеум Р. Бэнксом и Д. Бэйли в1964 г., первоначально предназначалась для превращения избыточного количества пропилена, не находившего применения, в дефицитные 2-бутен и этилен.

2СН₃СН=СН₂ → С₂Н₄ + СН₃СН=СНСН₃

Впоследствии реакция нашла применение в основном и тонком органическом синтезе. Но самое масштабное её использование связано с превращением внутренних алкенов в SHOP процессе фирмы Шелл.

4.6.5 Технология SHOP процесса

Объединение четырёх перечисленных стадий в одну технологическую схему составляет суть процесса производства высших жирных спиртов фирмы Шелл (рис. 23 ).

Рис. 23. Схема технологии SHOP процесса фирмы Шелл

Олигомеризация этилена в растворе никелевых комплексов в двухфазной системе позволяет получить широкую фракцию α -алкенов с четным числом атомов от 4 до 40, которая делится в подсистеме разделения на три фракции: а) низкомолекулярные алкены с длиной углеродной цепи от 4 до 8, б) целевая фракция С₁₀-С₁₄, непосредственно поступающая на стадию гидроформилирования, в) высокомолекулярные алкены С₁₆-С₄₀. Фракции а) и в) поступают на стадию изомеризации, продуктами которой являются внутренние алкены. Например:

СН₃СН₂СН=СН₂ → СН₃СН=СНСН₃

СН₃(СН₂ )₁₇СН=СН₂ → СН₃(СН₂ )₈СН=СН(СН₂ )₈СН₃

Внутренние алкены направляют в реактор метатезиса, где они подвергаются диспропорционированию. Результативная часть этих превращений приводит к образованию внутренних алкенов с длиной углеводородной цепи в пределах 10 – 14 атомов углерода:

СН₃СН=СНСН₃ + СН₃(СН₂ )₈СН=СН(СН₂ )₈СН₃→ 2СН₃СН=СН(СН₂ )₈СН₃

Продукты метатезиса возвращают в подсистему разделения и выделяют фракции а) – в). Фракция б) теперь представляющая собой смесь внутренних и терминальных линейных алкенов, подвергают гидроформилированию. Поскольку гидроформилирование внутренних алкенов в выбранных условиях не происходит, а гидроформилирование терминальных алкенов происходит быстро, то равновесие реакции изомеризации, протекающей в тех же условиях, смещается в сторону синтеза терминальных алкенов. Гидроформилирование с одновременным гидрированием продуктов оксосинтеза приводит к целевым продуктам – линейным первичным спиртам С₁₁ – С₁₅. Таким образом, указанные вещества являются единственным продуктовым потоком, выходящим из химико-технологической системы.

В некоторых вариантах этого процесса проводят дополнительно стадию метатезиса с участием внутренних алкенов с длиной углеродной цепи более 14 и дополнительно вводимого этилена для интенсификации производства целевых продуктов.

При необходимости система может быть перепрограммирована на выпуск спиртов С₇ – С₁₃, необходимых для производства пластификаторов, или на выпуск α -олефинов, используемых для производства полиэтилена низкой плотности. То есть, процесс SHOP достаточно гибкий и может быть использован для получения различных продуктов в зависимости от быстро изменяющихся потребностей рынка.

Использованная и рекомендуемая литература

1. Катализ в промышленности. / Под ред. Б. Лича/ М.: Мир, 1986, т.1, 2.
2. Catalysis by metal complexes. V. 30. Catalyst separation, recovery and recycling. Chemistry and process design. /Ed. D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze/ Springer, 2006.
3. Моисеев И.И. π -Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970.
4. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981.
5. Beller M., Cornils B., Frohning C.D., Kohlpaintner C.W. J. Mol. Catal. A, 1995, v. 104, p. 17-85.
6. Jones J.H. Platinum Metals Rev. 2000, v.44, N 3, p.94-105.
7. Weissermel K., Arpe H.J. Industrial organic chemistry. Weinheim: VCH, 1997, 464 p.
8. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981, 551 с.

Содержание

Предисловие